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参考文献

摘要
1 实验▲
2 焙烧动力学模型▲
3 结果与讨论▲
4 结论▲
参考文献
图▲

图1 HDS失活催化剂焙烧实验装置图

图2 平均粒径对钒转化率的影响

图3 钒转化率与时间的关系 (d—s=55μm)

图4 钒转化率与时间关系 (d—s=88μm) Fig.4 Effect of reaction time on vanadium recovery (d?s=88μm)

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.040

焙烧HDS失活催化剂提取钒的动力学

刘公召隋智通

东北大学材料与冶金学院

东北大学材料与冶金学院沈阳110006

沈阳化工学院化工系

沈阳110021

摘要：

在固定床反应器中 , 用空气焙烧HDS失活催化剂 , 再用碳酸钠水溶液浸取钒和钼。研究了钒焙烧转化率随失活催化剂粒径、焙烧温度及焙烧时间的变化关系 , 结果表明 :实验数据可以用收缩未反应核模型拟合。当催化剂平均粒径小于 6 0 μm , 或在较低反应温度及较低转化率下 , 内扩散阻力可以忽略不计 , 过程受化学反应控制 ;而当平均粒径大于 6 0 μm , 且在较高反应温度及较高转化率下 , 过程同时受化学动力学与内扩散控制。分别导出了 2种情况下焙烧钒的动力学方程式 , 并按方程式计算得到反应温度在 92 3～ 112 3K时的活化能为 5 6 .12kJ·mol-1。

关键词：

HDS失活催化剂;焙烧;钒;动力学;

中图分类号： TF827.3

收稿日期：2001-10-17

Kinetics of roasting HDS spent catalyst for recovery vanadium

Abstract：

Vanadium can be recovered from spent HDS catalyst by roasting it with air in a fixed bed reactor and then immersing roast product with sodium carbonate solution. The relationship between vanadium recovery and catalyst diameter, roasting temperature and roasting time is investigated. The experiment results indicate that the roasting reaction kinetics can be expressed by the shrinking core model. When catalyst particle diameter is <60 μm, the roasting process is judged as reaction controlled step . At the conditions of diameter >60 μm, high roasting temperature and large vanadium recovery, the process rate is controlled by reaction and inner-diffusion simultaneously. The kinetics equations for two different controlled steps are found . The activation energy within 923～1 123 K is 56.12 kJ·mol -1

Keyword：

HDS spent catalyst; roast; vanadium; reaction dynamics;

Received： 2001-10-17

加氢脱硫 (HDS) 广泛用于石油炼制和化学工业中, HDS催化剂由活性组分钼、钴、镍和载体氧化铝组成。在使用过程中, 由于原料中钒等金属的沉积及活性组分与原料中的硫反应生成硫化物而使催化剂永久中毒, 造成大量废催化剂排放 ^[1] , 既造成环境污染, 又使有用金属钒、钼、镍等流失。国外从资源充分利用及环保角度考虑, 开发出焙烧—有机物萃取法从废催化剂中提取钒、钼、镍、铝和钴 ^[2] , 而国内研究倾向于焙烧—碱浸法, 从中提取钒和钼2种比较贵重的金属。以上提取过程的关键在于焙烧效率, 只有当废催化剂中的金属硫化物焙烧后完全转化成氧化物, 才能取得较高的金属提取率 ^[3] 。焙烧动力学的研究是工程放大和操作优化的基础 ^[4] , 迄今为止, 关于HDS废催化剂焙烧动力学的研究尚未见报道。作者在固定床反应器中用空气焙烧HDS废催化剂, 研究了焙烧温度、焙烧时间及催化剂粒径对焙烧钒转化率的影响规律。实验结果对焙烧反应器设计放大及工业生产具有参考价值。

1 实验

1.1 焙烧实验装置焙烧实验装置见图1

1.2 实验方法

将废催化剂研细, 每次实验称取5 g失活催化剂装入反应器中。开启电加热炉, 待反应器达到指定温度后, 通入流量已稳定的净化空气, 焙烧一定时间。将焙烧过的失活催化剂用8%的Na₂CO₃水溶液浸取提钒。浸取条件为:搅拌转速600 r/min, 固液比1∶10, 浸取温度90 ℃, 浸取时间8 h。分析

图1 HDS失活催化剂焙烧实验装置图

Fig.1 Sketch of set for roasting spent HDS catalyst1—Air compressor; 2—Buffer; 3—Pressure meter; 4—Flow meter; 5—Air purifying column; 6—Heat stove; 7—Reactor; 8—Temperature controller

浸取液中钒的浓度, 并按下式计算钒的焙烧转化率η。

$η = \frac{V ρ (V)}{m_{w} w (V)} \times 100 %$

式中 η—钒的焙烧转化率; V—浸取液体积 (mL) ; m_w—废催化剂质量 (g) ; w (V) —废催化剂中钒的含量 (质量分数) ; ρ (V) —浸取液中钒的质量浓度 (g·mL^-1) 。

1.3 实验原料

实验用的原料是从中东地区进口的HDS失活催化剂, 外观为黑褐色条状颗粒。其化学成分 (质量分数, %) 为:V₂O₅ 13.50, Mo 7.08, Ni 4.58, Si 2.50, Fe 2.32, C 5.77, S 6.93, Al₂O₃ 39.20。

2 焙烧动力学模型

2.1 焙烧过程分析

HDS催化剂失活后, 活性组分Mo和Ni分别转化成MoS和NiS。而失活催化剂上的钒是由原料中的有机钒化合物不断沉积上去的, 并以VOSO₄的形态存在, 焙烧过程由如下5步组成:①空气中的氧气通过外扩散从气流主体到达颗粒外表面; ②氧气从颗粒外表面内扩散通过反应产物层到达反应面; ③氧气在反应面与金属硫化物发生化学反应; ④生成的SO_x和CO₂气体由反应面内扩散通过反应产物层到达颗粒外表面; ⑤生成的气体从颗粒外表面扩散进入气流主体。在催化剂颗粒内发生的焙烧化学反应为如下:

4VOSO₄+O₂=2V₂O₅+4SO₃

2MoS+5O₂=2MoO₃+2SO₂

2NiS+3O₂=2NiO+2SO₂

CH_x+O₂ → CO₂+H₂O

对焙烧钒而言, 反应式可以写成:

A (g) +bB (s) =cC (g) +dD (s)

2.2 焙烧收缩未反应核模型

由于失活催化剂粒径较细, 且在较高气流速度下进行实验, 可以认为粒内温度均匀。催化剂颗粒按球形处理, 根据粒径不变的收缩未反应核模型 ^[5,6,7,8] , 钒的焙烧转化率η与焙烧反应时间t的关系为

$t = \frac{ρ_{B}}{b Μ_{B} c (Ο_{2})} {\frac{R_{s}}{3 Κ_{G}} η + \frac{R_{s}^{2}}{6 D_{e f f}} [1 - 3 (1 - η)^{2 / 3} +$

$2 (1 - η)] + \frac{R_{s}}{k} [1 - (1 - η)^{1 / 3}]} ? ? ? (1)$

当钒完全转化时, η=1, 得完全反应时间t_f:

$t_{f} = \frac{ρ_{B}}{b Μ_{B} c (Ο_{2})} {\frac{R_{s}}{3 Κ_{G}} + \frac{R_{s}^{2}}{6 D_{e f f}} + \frac{R_{s}}{k}} ? ? ? (2)$

若外扩散阻力忽略不计, 则:

$\begin{array}{l} t = \frac{ρ_{B}}{b Μ_{B} c (Ο_{2})} {\frac{R_{s}^{2}}{6 D_{e f f}} [1 - 3 (1 - η)^{2 / 3} + \\ 2 (1 - η)] + \frac{R_{s}}{k} [1 - (1 - η)^{1 / 3}]} ? ? ? (3) \end{array}$

若内、外扩散阻力均可忽略不计, 过程受化学反应控制, 则:

t/t_f=1- (1-η) ^1/3 (4)

$t_{f} = \frac{ρ_{B} R_{s}}{b Μ_{B} k c (Ο_{2})} ? ? ? (5)$

式中 b为VOSO₄的化学计量系数, c (O₂) 为氧气的摩尔浓度 (mol·L^-1) , D_eff为氧气的有效扩散系数 (cm²·min^-1) , R_s为失活催化剂的颗粒半径 (cm) , k为反应速率常数 (cm·min^-1) , M_B为VOSO₄的摩尔质量, t和t_f分别反应时间和完全反应时间 (min) , ρ_B为失活催化剂的密度 (g·L^-1) 。

3 结果与讨论

3.1 内扩散影响的消除

为了考察内扩散的影响, 在1 123 K、 240 min的条件下, 采用不同平均粒径 $\overset{—}{d}_{s}$ 的催化剂进行实验, 结果见图2。从该图可见, 当失活催化剂平均粒径 $\overset{—}{d}_{s} \leq 60 μ m$ 时, η不随 $\overset{—}{d}_{s}$ 变化, 基本上保持在η=

图2 平均粒径对钒转化率的影响

Fig.2 Effect of average particle diameter on vanadium recovery

92%~95%, 表明此时内扩散阻力影响可忽略 ^[9] 。

3.2 焙烧反应速率常数与活化能

图3所示是 $\overset{—}{d}_{s} = 51.5 μ m$ 时, 不同反应温度下, 钒转化率与反应时间的实验数据。由于在此条件下内、外扩散已消除, 过程属动力学控制。因此, 实验数据可按式 (4) 和式 (5) 关联。对式 (4) 两边取对数, 得:

lgt=lgt_f+lg[1- (1-η) ^1/3]

lgt对lg[1- (1-η^1/3) ]作图为直线, 由直线的截距可求出不同反应温度下的完全反应时间t_f。进而可由式 (5) 求出反应温度923, 1 023和1 123 K下的速率常数k值, 分别为6.50×10^-3 cm·min^-1, 1.33×10^-2 cm·min^-1和2.41×10^-2 cm·min^-1。用阿累尼乌斯公式回归 ^[10] , 可得速率常数k与反应温度T的关系为:

$Κ = 9.75 \exp - \frac{6 750}{Τ} ? ? ? (6)$

由式 (6) 可计算出反应活化能E=6 750×8.314×10^-3=56.12 kJ·mol^-1。将 (4) , (5) , (6) 合并后代入物性常数ρ_B=3 600 g·L^-1, b=4, M_B=163 g·mol, c (O₂) =2.5×10^-3mol·L^-1 。可以得到反应时间与转化率的关系为: