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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1 衬底温度的影响
2.2 射频功率的影响
3 结论▲
图表▲

图1 不同温度下生长CeO2 的XRD图谱

图2 AFM测量不同温度下生长CeO2 薄膜形貌 (扫描面积25 μm2)

表1 AFM测量不同温度下生长CeO2薄膜的粗糙度

图3 不同功率下生长CeO2的XRD图谱

表2 AFM测量不同功率下生长CeO2薄膜的粗糙度

图4 AFM测量不同功率下生长CeO2薄膜三维形貌 (扫描面积25 μm2)

图5 CeO2薄膜的Φ扫描图形

稀有金属2007年第6期

反应溅射法在蓝宝石衬底上制备CeO₂缓冲层

王霈文李弢古宏伟

北京有色金属研究总院超导材料研究中心,北京有色金属研究总院超导材料研究中心,北京有色金属研究总院超导材料研究中心,北京有色金属研究总院超导材料研究中心北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

用金属铈作为靶材, 采用射频反应磁控溅射法在 (1 102) 蓝宝石衬底上制备C轴取向CeO2外延薄膜缓冲层。结果表明在温度低于450℃或溅射功率低于50 W的条件下CeO2薄膜呈 (111) 取向生长;升高温度和功率CeO2薄膜的 (111) 取向减弱, (002) 取向增强;在温度高于750℃或溅射功率高于120 W条件下CeO2薄膜呈 (111) 取向和 (002) 取向混合生长。结合X射线衍射仪和原子力显微镜表征CeO2薄膜的结构和表面形貌, 获得在最优化条件下 (衬底温度在680℃左右, 溅射功率在80 W左右, 溅射气压在25 Pa, 氩氧比在15∶1) 制备的CeO2薄膜具有优良的面内面外取向和平整的表面。

关键词：

反应溅射;CeO2缓冲层;蓝宝石;外延生长;

中图分类号： TB383.2

作者简介：古宏伟 (E-mail:guhw@grinm.com) ;

收稿日期：2007-01-17

基金：北京市科技计划项目 (H010410050111) 资助;

Growth of CeO₂ Buffer Layer on Sapphire by Reactive Sputtering

Abstract：

The CeO2 thin films were grown on (1102) sapphire by using reactive magnetron sputtering.The metal cerium was used as sputtering source.The results showed that when the substrate temperature was lower than 450 ℃ or sputtering power was lower than 50 W, the CeO2 thin films grown on sapphire had (111) orientation; increasing the substrate temperature and sputtering power induced (111) orientation dump and (002) orientation growth;when the substrate temperature was higher than 750 ℃ or the sputtering power was higher than 120 W, the CeO2 films (111) orientation and (002) orientation mixed growth.CeO2 films were characterized by XRD and AFM.CeO2 films prepared under the optimized conditions (the substrate temperature was 680 ℃, the sputtering power 120 W, the sputtering gas pressure 25 P, Ar∶O2=15∶1) had excellent in-plane and out-plane orientation, as well as flat surface.

Keyword：

reactive sputtering;CeO2 buffer layer;sapphire;epitaxial growth;

Received： 2007-01-17

应用于微波领域的高温超导薄膜最重要的两个参数是微波表面电阻 (R_s) 和临界电流密度 (J_c) ^[1] 。目前, 国外低R_s高J_c的大面积高温超导薄膜已经商品化。而国内的大面积YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO) 薄膜的制备技术还有待进一步提高, 才能满足越来越多的高温超导微波器件及高温超导微波集成子系统的研制需求。蓝宝石单晶是一种很好的衬底材料。其机械强度大, 热导率高, 介电常数小 (ε₀=9～12) , 介质损耗低 (tanδ<3×10^-5) , 微波性能优异, 并且大面积蓝宝石单晶材料已实现工业化生产, 价格相对便宜 ^[2,3,4] 。然而, 在蓝宝石衬底上却难以直接生长性能良好的YBCO薄膜。主要原因是蓝宝石与YBCO的晶格常数、热膨胀系数差别大, 并且在高温下蓝宝石很容易与氧化钡作用生成铝酸钡, 妨碍生成高温超导化合物 ^[1] 。

为了解决上述问题, 可以在蓝宝石与YBCO薄膜之间制备一层缓冲层。缓冲层的晶格常数和热膨胀系数介于两者之间, 且化学性质稳定, 在高温下不发生反应 ^[2] 。通过大量的实验证实, CeO₂是一种非常合适的缓冲层材料。其热膨胀系数介于蓝宝石和YBCO之间; CeO₂具有CaF₂结构, 属立方晶系, 晶格常数是0.5411 nm, 与蓝宝石a=0.475 nm, c=1.299 nm, c/a=2.73的六方结构而言, CeO₂在a轴方向上失配度为6%, b轴失配度为12%; 与YBCO的失配度仅为0.9%; 其介电常数约为26, 高温下化学稳定性好 ^[5,6,7] 。

为提高沉积速率, 本论文采用金属铈作为靶材, 用射频反应磁控溅射法在蓝宝石衬底上外延生长CeO₂薄膜缓冲层。

1 实验

CeO₂薄膜是在射频磁控溅射设备上制备完成的。衬底为单晶片, 其厚度为0.5 mm。金属铈靶的直径为75 mm, 厚度为5 mm。镀膜前, 衬底先在丙酮中超声清洗5 min, 然后冷风吹干。在每次溅射进行前, 都先在纯Ar气氛中预溅射10 min左右, 以除去金属铈靶表面的氧化物, 当观察溅射稳定时, 通氧气再预溅射5 min左右, 当观察溅射再次稳定时, 移开挡板进行反应溅射沉积。制备CeO₂薄膜的工作参数如下: 采用溅射气氛为Ar∶O₂为15∶1混合气体, 衬底温度450～750 ℃, 背底真空<1.1×10^-2 Pa, 溅射气体总压25 Pa, 溅射功率为30～120 W, 溅射时间1 h。

对于实验结果分析, 本论文采用北京普析通用有限公司生产的X射线衍射仪分析CeO₂薄膜面外取向, Φ扫描测定薄膜面内取向, 同时结合上海爱建纳米科技发展有限公司的AJ-Ⅲ型原子力显微镜对CeO₂的表面形貌进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 衬底温度的影响

保持其他的工艺参数不变 (溅射功率为80 W, 溅射气压为25 Pa, 氩氧比为15∶1, 靶基距固定在40 mm, 溅射时间1 h) 研究了衬底温度变化对CeO₂ 薄膜生长的影响。图1所示为不同温度下生长CeO₂的XRD图谱, 图2是不同温度下生长的CeO₂ 薄膜AFM三维形貌, 表1是不同温度下生长CeO₂薄膜的AFM粗糙度分析。

从衍射结果来看, 如图1 (1) 所示在450 ℃时, 薄膜 (111) 取向明显, 几乎找不到 (002) 衍射峰, 随温度升高, (002) 衍射峰强度逐渐增强, (111) 衍射峰强度减弱如图1 (2) 所示或消失如图1 (3) 所示。温度过高时 (002) 衍射峰强度逐渐减弱和 (111) 衍射峰逐渐增强, 如图1 (4) 所示。

显然提高衬底温度, 可以提高吸附原子的活动能力, 从而改善薄膜的生长 ^[8] 。足够高的衬底温度才能提供薄膜外延生长粒子必需的能量, 使溅射沉积的粒子或粒子团具有足够的能量在衬底表面迁移, 到达能量较低的位置, 形成稳定的结晶形态。在CeO₂薄膜生长中, 若生长温度太低, 则第一个入射粒子或粒子团还没来得及到达势能最低的位置, 就被随后而来的第二个入射粒子或粒子团碰撞而成核或凝结, 由于面心立方的CeO₂ 晶体, 其{111}晶面能量最低, 为使系统能量最低, CeO₂ 将有部分以{111}晶面生长。当衬底温度升高时, 到达衬底的粒子或粒子团能量增大, 扩散能力增强, 使其有足够的能量排列到势能最低处, 和衬底形成外延取向生长。但温度过高时, 高能的溅射粒子轰击衬底表面, 可能造成很多缺陷, 形成了新的形核中心, 导致 (111) 取向的CeO₂ 薄膜生成 ^[9,10,11] 。所以出现在衬底温度达到750 ℃时薄膜 (111) 和 (002) 并存。

图1 不同温度下生长CeO2 的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of CeO₂ films grown on sapphire at different substrate temperatures

(1) 450 ℃; (2) 550 ℃; (3) 680 ℃; (4) 750 ℃

图2 AFM测量不同温度下生长CeO2 薄膜形貌 (扫描面积25 μm2)

Fig.2 AFM images of CeO₂ films grown at different substrate temperatures (scan area 25 μm²)

(a) 450 ℃; (b) 550 ℃; (c) 680 ℃; (d) 750 ℃

从图2和表1的AFM扫描结果中可以看出, 薄膜的粗糙度随着温度升高逐渐减小, 但是当温度过高时粗糙度又增大。在680 ℃左右无论R_max, R_a还是R_ms均是最小值。

在CeO₂薄膜生长中, 若生长温度太低, 则第一个入射粒子或粒子团获得的能量少, 不能很好的迁移到达势能最低的位置, 成核比较凌乱, 粗糙度较大。当衬底温度升高时, 到达衬底的粒子或粒子团能量增大, 扩散能力增强, 使得粒子或粒子团有足够的能量排列到势能最低处, 和衬底形成外延取向生长, 成核有规则, 此时粗糙度取得最小值。但温度过高时, 粒子或粒子团获得的能量高, 粒子或粒子团轰击衬底表面, 可能造成很多缺陷, 形成了新的形核中心, 导致粗糙度增大。

2.2 射频功率的影响

保持其他的工艺参数不变 (衬底温度为680 ℃, 溅射气压为25 Pa, 氩氧比为15∶1, 靶基距固定在40 mm, 溅射时间1 h) 研究溅射功率的变化对CeO₂薄膜生长的影响。图3所示为不同功率下生长CeO₂的XRD图谱, 图4所示为AFM测量不同功率下生长CeO₂薄膜三维形貌, 表2所示为AFM测量不同功率下生长CeO₂ 薄膜的粗糙度。

表1 AFM测量不同温度下生长CeO2薄膜的粗糙度

Table 1 AFM images roughness of CeO₂films grown at different substrate temperatures

t/℃	R_a/nm	R_max/nm	R_ms/nm	Area/μm²
450	2.142	25.146	2.730	25.028
550	1.266	15.137	1.643	25.015
680	0.864	9.766	1.1552	25.010
750	2.667	27.649	3.4302	25.043

图3 不同功率下生长CeO2的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of CeO₂ films grown on sapphire at different sputtering powers

(1) 30 W; (2) 50 W; (3) 80 W; (4) 120 W

表2 AFM测量不同功率下生长CeO2薄膜的粗糙度

Table 2 AFM images of roughness of CeO₂films grown at different sputtering powers

Power/W	R_a/nm	R_max/nm	R_ms/nm	Area/μm²
30	0.898	6.592	1.099	25.011
50	1.327	16.785	1.715	25.013
80	0.864	9.766	1.155	25.011
120	3.323	34.729	4.261	25.053

当射频功率为30 W时图3 (1) 和图4 (a) 证明蓝宝石衬底上基本上没有沉积得到CeO₂薄膜。由此可知, 射频功率为30 W时, 轰击靶材的氩离子的能量还没有达到CeO₂ 材料的溅射阈值。因此靶材基本上没有发生溅射。随着溅射功率继续增加时 (002) 衍射峰逐渐增强, (111) 衍射峰减弱或消失, 当溅射功率为80 W左右时薄膜为完全c轴取向, 如图4 (c) 。当溅射功率太大, (111) 峰又出现在图谱中, (111) 与 (002) 衍射峰并存如图3 (4) 。

从表2的AFM扫描结果可以看出, 薄膜的粗糙度在50 W时较大 (30 W时没有长上薄膜, 不考虑) , 随着温度升高粗糙度逐渐减小, 但是当温度过高时粗糙度又增大。

在气压和温度保持恒定的条件下, 溅射功率与薄膜的沉积速率成正比关系 ^[6] 。当溅射功率太小, 溅射粒子获得较小的能量, 沉积到衬底表面有较小的迁移能。因此不能较好地排列取向, 粗糙度较大。当溅射功率逐渐增大时, 溅射粒子获得的能量也随之增大, 粒子沉积到衬底表面有较大的迁移能, 能够迁移到势能最低处和衬底形成外延取向生长, 此时粗糙度取得最小值。向当溅射功率太高, 溅射粒子获得过高的动能, 导致粒子在衬底表面迅速聚集, 很难形成单一取向的薄膜, (111) 取向和 (002) 取向并存。同时粗糙度又增大。

图4 AFM测量不同功率下生长CeO2薄膜三维形貌 (扫描面积25 μm2)

Fig.4 AFM images of CeO₂ films grown at different sputtering powers (scan area 25 μm²)

(a) 30 W; (b) 50 W; (c) 80 W; (d) 120 W

图5为溅射温度680 ℃, 溅射功率为80 W, 溅射气压为25 Pa, 氩氧比为15∶1, 靶基距固定在40 mm, 溅射时间1 h条件下生长的CeO₂薄膜Φ扫描图形, 结果显示半高宽仅为2.5°, 表明在a-b平面内CeO₂晶粒有序排列, 具有较好的平面内取向。

在溅射过程中主动加入反应气体的溅射方法统称为反应溅射 ^[8] 。反应溅射就是溅射加上反应的一个过程。影响反应溅射的因素除了衬底温度和溅射功率以外溅射气压、氩氧比、靶基距等都对CeO₂薄膜的生成有很大的影响。由于篇幅所限, 在本文中重点讨论了衬底温度、溅射功率的影响, 其他因素的影响就不在此讨论了。