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稀有金属2017年第8期

TmGa合金的磁性和磁相图

莫兆军 郝志红 吴海珍 王永杰 李岚 沈俊

摘 要：

利用电弧熔炼制备出单相的TmGa化合物, TmGa显示了两个连续的相变:在11.5 K处为反铁磁到反铁磁 (AFMΙ-AFMΠ) 相变, 在15 K处为反铁磁到顺磁 (AFMΠ-PM) 相变。反铁磁区域存在场诱导的反铁磁到铁磁 (AFM-FM) 变磁转变。虽然TmGa的基态是反铁磁, 但是当在较低磁场 (0.02 T) 下, 在12 K附近诱导出铁磁态, 因此在一定磁化强度范围内存在AFMΙ-FM, FM-AFMП和AFMП-PM相变。当磁场为0.2 T时AFMΠ态完全消失, AFM-PM的转变成为FM-PM的转变。低温AFMΙ态随磁场的变化是不可逆的, 而AFMΠ态随磁场的变化是可逆的。根据温度和磁场的变化绘制了TmGa的磁相图。TmGa在相变温度附近具有较大的磁熵变 (-ΔSM) , 当磁场变化为5 T时, 最大-ΔSM为34.2J·kg-1·K-1。值得注意的是, 在磁场变化为1和2 T时, 最大-ΔSM分别为12.9和20.7 J·kg-1·K-1。同时通过计算得到在1, 2和5 T下的磁制冷能力 (RC) 分别为69, 149和364 J·kg-1。TmGa化合物作为低温磁制冷材料潜在巨大应用前景。

关键词：

磁性材料;相转变;磁相图;磁热效应;

中图分类号： TG132.27

作者简介：莫兆军 (1984-) , 男, 浙江金华人, 博士, 研究方向:磁热效应材料;E-mail:mzjmzj163@163.com;;沈俊, 研究员;电话:010-82543736;E-mail:jshen@mail.ipc.ac.cn;

收稿日期：2015-11-06

基金：国家自然科学基金项目 (11504266, 51271192, 51322605);国家重大科学仪器设备开发专项项目 (2014YQ120351) 资助;

Metamagnetic Transition and Magnetic Phase Diagram of TmGa Alloy

Mo Zhaojun Hao Zhihong Wu Haizhen Wang Yongjie Li Lan Shen Jun

School of Material Science and Engineering, Tianjin University of Technology

Key laboratory of Cryogenics, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences

School of Optometry, Tianjin Vocational Institute

Abstract：

TmGa alloy was prepared by arc melting. TmGa exhibited two successive magnetic transitions at temperatures, TAF= 11. 5K antiferromagnetic (AFMΙ) to AFMΠand TN= 15 K AFMΠto paramagnetic (PM) . A field-induced metamagnetic transition AFM-FM states was observed. Although the ground state remained AFM for TmGa, the ferromagnetic (FM) state could be induced by a magnetic field at about 12 K under relatively low field change of 0. 02 T. So the transitions AFMΙ-FM, FM-AFMПand AFMП-PM were observed in a certain magnetic field, and the AFMΠstate completely disappeared under 0. 2 T. The transition from low temperature AFM state (AFMI) to FM state induced by a magnetic field was irreversible. On the contrary, the transition from high temperature AFM state (AFMII) to FM state was reversible. A magnetic phase diagram was made based on the magnetic measurement. Additionally, TmGa compound exhibited an excellent magnetocaloric effect (MCE) around transition temperature. Under field change of 5 T, the maximum values of magnetic entropy change-ΔSMwas 34. 2 J·kg-1·K-1. It was worth noting that under field changes of 1 and 2 T, the maximum values of-ΔSMwere 12. 9 and 20. 7 J·kg-1·K-1, meanwhile, large values of refrigerant capacity (RC) (69, 149 and 364J·kg-1) were observed, respectively. It was expected to have effective applications in low temperature magnetic refrigeration.

Keyword：

magnetic materials; phase transitions; magnetic phase diagram; magnetocaloric effect;

Received： 2015-11-06

磁制冷技术以固体磁性材料为制冷工质具有高效节能、绿色环保、稳定性高等众多优点^[1]。磁制冷技术最关键的是优良的磁制冷材料和设计。1997年, Ames实验室的Pecharsky等^[2]报道了在室温附近存在具有巨磁热效应的Gd (Si Ge) ₄材料居里温度 (T_C=276 K) , 巨磁热效应现象的出现与其独特的磁结构和晶体结构密切相关。这一发现掀起了室温大磁热效应材料的研究热潮, 引起的人们的极大兴趣^[3,4,5,6,7]。在研究室温磁热效应材料的同时, 低温磁热效应材料的研究也得到了极大的重视。在太空科学研究和在燃料工业中氢气的液化及氦气、氮气的液化, 他们具有潜在的重要应用价值。比如, 重要的清洁能源氢气, 一般来说, 氢气的贮藏和运输需要将氢气冷却到液态^[8], 据报道, 卡诺磁制冷 (CMR) 在液化阶段的制冷效率达到了90%^[9]。因此, 开发20 K附近具有大磁热效应的材料用于液化氢气是非常有意义的。因此, 高效磁制冷材料及其相关问题研究也就成为当前国际上凝聚态物理领域的热点课题之一。

二元金属间化合物RGa (R=Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) 的结构、磁性和磁热效应已经有所研究。根据已有的报道, RGa化合物具有正交的Cr B型晶体结构 (空间群为Cmcm) ^[10]。RGa化合物具有非常复杂的磁结构, 随稀土元素R的不同, 化合物呈现出不同的磁性和磁相变。人们对RGa化合物的磁性和磁结构进行了广泛的研究, Delyagin等^[11]通过穆斯堡尔谱实验发现, Gd Ga在低温下也具有非共线的磁结构, 5 K时磁矩与a轴的夹角分别成30°和60°, 当温度升高至100 K附近时, 化合物发生自旋重取向转变, 其磁结构由非共线转为共线磁结构。Delyagin等^[11]还发现, R=Nd, Sm, Ho, Er的化合物在各自居里温度以下也存在自旋重取向转变, 化合物中交换相互作用和晶体电场相互作用之间的竞争会导致其易磁化方向随温度的升高由a轴转到bc面。最近报道了RGa (R=Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm) 化合物的磁热效应的相关研究^{[12,13,14,15,16]}。在0~5 T磁场变化下, Nd Ga, Tb Ga和Ho Ga在自旋重取向温度 (T_SR) 附近的磁熵变峰值分别为6.4, 7.1和7.8J· (kg·K) ^-1, 在T_C附近的最大磁熵变-ΔS_M分别为15.5, 6.1和17 J· (kg·K) ^-1。Er Ga表现出非常显著的磁热效应, 在0~5 T磁场变化下, 由自旋重取向 (SR) 和铁磁到顺磁 (FM-PM) 相变导致的最大磁熵变分别为16.5和21.3 J· (kg·K) ^-1。此外, Er Ga还具有突出的磁制冷能力, 在0~5 T磁场变化下, 其磁制冷能力值达到494 J·kg^-1。

本文介绍了Tm Ga的磁性和磁热效应。Tm Ga有两个连续的相变, 具有大的磁熵变, 特别是在低磁场变化时具有巨磁热效应, 同时热滞损耗和磁滞损耗非常小可忽略不计。另外, 根据磁性转变做出磁相图, 类似的工作在La Fe_11.4Al_1.6^[17]和 ^[18,19,20]中也有过报道。

1 实验

本文研究的样品为Cr B型结构的Tm Ga稀土金属间化合物, 合金铸锭用电弧炉熔炼制备。所使用的稀土金属Tm的纯度大于99.5% (质量分数) , 金属Ga的纯度大于99.9%。原料的表面先进行打磨去氧化层, 按照材料化学式所指明的化学计量比称量组元, 一般单个样品的质量为7~8 g, 考虑到在熔炼过程中稀土金属的挥发损耗, 稀土金属一般过量添加3%。先将称好的原料装入水冷的铜锅中关紧炉门, 用机械泵对真空室预抽真空至3 Pa, 再用扩散泵进一步将真空室抽至3×10^-3Pa。然后充入1.1×10⁵Pa高纯氩气清洗炉腔, 重复之前的抽气过程, 为了得到更好的无氧环境可以多次洗气。最后充入约0.1 MPa的高纯氩气, 开始熔炼。为保证成分均匀反复熔炼3~4次, 每次熔炼时间40~60 s。熔炼结束, 冷却后取出即得到合金纽扣锭。为保证合金锭成相均匀良好, 需将样品在真空下高温均匀化退火处理。可采用人工打磨或者电火花线切割技术将样品制备成所需要的形状和大小。

2 结果与讨论

Tm Ga粉末的XRD图表明所得到的样品是单相的正交Cr B型晶体结构 (空间群为Cmcm) , 其晶格参数分别为a=0.42309 (2) nm, b=1.06497 (3) nm和c=0.40084 (9) nm, 如图1所示。

图2 (a) 给出了Tm Ga在0.01 T磁场下的零场降温热磁曲线, 随温度的升高显示出两个连续的相变:在11.5 K处的相变为AFM-AFM相变, 而在15 K处的相变为AFM-PM相变。因此有两个反铁磁态, T<11.5 K区为AFM_I态, 11.5 K<T<15.0K区为AFM_П态。另外, 当温度高于反铁磁到反铁磁转变温度 (T_AF) 时, 零场降温和带场降温的热磁曲线重合的很好说明没有热滞后, 但是当温度低于T_AF时, 两曲线开始不重叠, 这可能是因为畴壁钉扎作用所引起的^[15]。不过随着磁场的增强, 热滞后逐渐减小直至完全消失, 因为高的磁场可以给畴壁提供更大的能量克服钉扎效应的阻碍, 从而减小热滞损耗。图2 (a) 插图为不同磁场下的热磁曲线, 实验表明随着磁场的增强反铁磁区域减小, 这说明了反铁磁区域存在着磁场诱导的AFM-FM的变磁转变。同时AFM_П态的区域在磁场0.1 T时基本消失。从不同磁场下的温度微分曲线也可以看到当磁场强度为0.2 T时, 由两个拐点变为一个说明11.5 K<T<15.5 K区反铁磁态完全转变为铁磁态如图2 (b) 所示。值得注意的是AFM_I态部分, 随着磁场的增强首先在相对较高的温度 (12.0K附近) 出现AFM-FM的变磁转变, 此处也是AFM_I-AFM_П的转变温区, 我们猜想存在AFM_I和AFM_П的混合态。由于彼此的相互作用更容易转变为铁磁态 (这一点还需在以后的工作中进一步证明) 。随着磁场的进一步增强AFM-FM的变磁转变向低温区扩张。在一定磁化强度范围内存在AFM_I-FM, FM-AFM_П和AFM_П-PM相变。根据不同磁场下的磁化曲线, 可以得到Tm Ga温度磁场下的磁相图, 如图3所示。阴影部分为AFM_I和AFM_П态向铁磁态转变的变磁转变。

图1 Tm Ga粉末的XRD衍射图Fig.1 XRD pattern of Tm Ga powder

为了进一步理解AFM_I态和 态区域磁场引导的变磁转变, 图4给出了不同温度的等温磁化循环曲线。温度为10.0 K时等温磁化循环曲线基本重合没有磁滞现象, 且表现出铁磁性特征。温度10 K以下等温磁化循环曲线不重合说明有一定的磁滞现象, 且表现出反铁磁性特征。T=3 K时, 初始磁化曲线和升场磁化曲线都表现出反铁磁性, 由于磁滞现象升场磁化曲线起始点不为零, 这说明了AFM_I态的磁化状态不可逆。同时当磁场强度为0.3 T时初始磁化曲线和升场磁化曲线开始重合, 说明此时完成了磁场诱导的AFM-FM变磁转变。而AFM_П态区域等温磁化循环曲线完全重合没有磁滞现象, 说明AFM_П态的磁化状态是完全可逆的, 表现出弱反铁磁特征, 只要较低的磁场就可以转变为铁磁性。这也说明了在奈尔温度以下存在磁场诱导的AFM-FM变磁转变。

图2 Tm Ga在0.01 T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线 (插图为不同磁场下的零场降温热磁曲线) 和不同磁场下热磁曲线的微分曲线Fig.2 Temperature dependences of ZFC and FC magnetizations of Tm Ga under 0.01 T different magnetic fields (illustration being temperature dependences of ZFC under different magnetic fields) (a) ;and differential curves of temperature dependences un-der different magnetic fields (b)

图3 Tm Ga化合物关于温度磁场的磁相图Fig.3Magnetic phase diagrams of Tm Ga compound about temperature and magnetic fields

图4 Tm Ga化合物在不温度下的等温循环磁化曲线Fig.4Isothermal cyclic magnetization curves under different temperatures for Tm Ga compound

一般而言在转变温度附近Arrott曲线如出现负的斜率和拐点为一级相变材料, 如出现正的斜率和拐点为二级相变材料。但对于反铁磁材料而言Arrott曲线斜率和拐点也出现负值^[21]。图5为TmGa化合物的Arrott图, 这也表明Tm Ga化合物存在两种反铁磁状态。

根据Maxwell关系式 利用相变温度附近不同温度下的等温磁化曲线, 计算得到了Tm Ga化合物的磁熵变 (-ΔS_M) 与温度的依赖关系^[22]。图6给出了Tm Ga化合物在不同磁场变化时得到的-ΔS_M对温度的依赖关系。随着磁场变化量的增加-ΔS_M的值也增大, 当磁场变化5 T时, 在15.5 K处最大-ΔS_M达到34.2 J· (kg·K) ^-1。值得一提的是在低磁场下也得到了大的-ΔS_M, 当磁场变化为1和2 T时, 最大-ΔS_M分别为12.9和20.7 J· (kg·K) ^-1, 与一些具有应用潜力的磁热效应材料相比Tm Ga具有更大的-ΔS_M。之前讨论过Tm Ga具有两个相变, 因此在-ΔS_M与温度的关系图中也应该出现两个峰值。反铁磁区域存在磁场诱导的AFM-FM变磁转变, 因此随着磁场的增强AFM-PM的相变被FM-PM相变所替代, 两个磁相变也成为一个磁相变。图2 (b) 显示了当磁场强度为0.20 T时, AFM_I态转变为AFM_П态的过程已经完成。因此在磁场变化为1 T的磁熵变曲线中没有观察到双峰, 只有在低场下才有可能看到。当磁场强度变化为0.10 T时, 观察到双峰, 同时观察到负值的磁熵变, 进一步证明了Tm Ga化合物为反铁磁态。但磁场增大到0.2 T时, 由两个 峰转变为一个 峰如插图所示。另外Tm Ga化合物的磁制冷能力 (RC) 可利用公式 计算得到。当磁场变化为1, 2和5 T时Tm Ga的磁制冷能力分别为69, 149和364 J·kg^-1。因此我们认为Tm Ga化合物是具有潜在巨大应用前景的低温磁制冷材料。

图5 Tm Ga化合物的Arrott图Fig.5 Arrott pattern of Tm Ga compound

(a) 4~46 K; (b) 4, 6, 8 K; (c) 10, 12 and 14 K

图6 Tm Ga化合物在不同场下的磁熵变对温度的依赖关系 (插图为Tm Ga化合物在低磁场下的磁熵变对温度的依赖关系) Fig.6Temperature dependences of-ΔSMin different mag-netic fields for Tm Ga compound (illustration being temperature dependences of-ΔSMin low magnetic field for Tm Ga compound)

3 结论

Tm Ga显示了两个连续的相变, 在11.5 K处为 相变, 在15 K处为 相变。在反铁磁区域存在场诱导的AFM-FM的变磁转变, 当磁场为0.4 T时反铁磁性完全消失。根据温度和磁场的变化绘制了Tm Ga的磁相图。Tm Ga在相变温度附近具有较大的磁熵变, 在磁场变化为1, 2和5 T时, 最大 分别为12.9, 20.7和34.2J· (kg·K) ^-1;RC分别为69, 149和364 J·kg^-1。

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