DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37631
Ln-MOFs的制备及其对铀酰离子的吸附和检测
李映梅1, 2，周夏雨1, 2，夏雨欣1, 2，胡 丹1, 2，李哲漪1, 2，张 旭1, 2，李 乐1, 2，戴仲然1
(1. 南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，衡阳 421001；
2. 南华大学 公共卫生学院，衡阳 421001)
摘 要：
采用水热合成法制备一种稀土掺杂的金属有机骨架材料(MOFs) Tb3+-UiO-66-(COOH)2(Ln-MOFs)，采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)和荧光光谱(FL)对材料进行表征分析。结果表明：在最佳铀吸附条件为pH=7，吸附时间为10 h，温度为313 K，U的初始浓度60 mg/L条件下，吸附剂对铀酰离子的吸附量为333.13 mg/g；该材料也可用于荧光检测U(Ⅵ)，最佳激发波长和发射波长分别为300 nm和540 nm，在200 μg/L至10 mg/L 
浓度范围内具有良好的线性关系，线性相关系数r=0.9924，检测限(LOD)为232.7 μg/L，该方法操作简便、选择性强、灵敏度较高。
关键词：
文章编号：1004-0609(2021)-05-1405-08 中图分类号：O615；X131；X591 文献标志码：A
引文格式：李映梅, 周夏雨, 夏雨欣, 等. Ln-MOFs的制备及其对铀酰离子的吸附和检测[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(5): 1405-1412. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37812
LI Ying-mei, ZHOU Xia-yu, XIA Yu-xin, et al. Synthesis of Ln-MOFs and its adsorption and fluorescence recognition of uranyl ions[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(5): 1405-1412. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37812
随着核工业的快速发展，铀作为一种主要的核燃料得到了广泛应用[1-3]。水溶液中的铀主要以铀酰离子(
)形态存在。由于兼具化学和放射毒性，铀进入人体后会提高癌症和肝脏受损的几率[4-5]。美国环境保护署(USEPA)规定饮用水中的含量应低于30×10-9。因此，高效去除和高灵敏检测水体中的铀酰离子对于环境安全具有十分重要意义。
目前，吸附法凭借操作简单、经济有效和效率高等优点成为人们分离富集重金属离子和放射性核素最常用的方法之一[6-10]。金属有机骨架材料(MOFs)由于具有孔尺寸可调、拓扑结构丰富、易功能化、可设计性强、合成工艺简单而且无需锻烧处理等优势而成为研究的热点[11-13]。荧光检测技术具有响应时间短、灵敏度高、稳定性好、成本低等优点，近年来引起了人们的广泛关注[14-15]。发光 MOFs材料由于其特殊的结构和潜在的应用价值，其研究正在兴起。到目前为止，研究热点主要集中在合成新颖的MOFs，发掘柔韧灵敏的配合物骨架以及在骨架中引入各种化学基团，拓展其应用领域等[16-17]。
目前，国内外在水体中铀酰离子的吸附和荧光检测领域已经开展了大量相关的研究工作[18-19]。但是，同时具备高效吸附和高选择性、高灵敏检测水体中铀酰离子的相关研究还较为少见。因此，本文设计合成了稀土掺杂的MOFs材料Tb3+-UiO-66- (COOH)2并对其吸附和荧光识别U(Ⅵ)的行为和机理进行了研究。
1 实验
1.1 试剂与仪器
1,2,4,5-苯四甲酸(BTEC)(CAS：89-05-4)、六水硝酸铽(Ⅲ)[Tb(NO3)3·6H2O]、氯化锆(ZrCl4)、丙酮、无水乙醇、偶氮胂Ⅲ、三氯乙酸、乙酸钠、浓盐酸、氢氧化钠均为分析纯。
RF 4500型荧光分光光度计；CenPoreUv/UF型超纯水系统；Research型移液枪；KQ2200DE型数控超声波清洗器；AL104型电子天平；PHSJ-3F型pH计；Z36H K型台式高速冷冻离心机；DJS-2012R型叠加式大容量恒温培养摇床；RET basic型磁力加热搅拌器；DZF-6030A型真空干燥箱；岛津IR Prestige-21傅立叶变换红外光谱仪；Zeiss Merlin microscope；T6新世纪型紫外可见分光光度计。
1.2 吸附剂材料的制备与表征
1.2.1 UiO-66-(COOH)2的制备
称取2.15 g 1,2,4,5-苯四甲酸(BTEC)和1.15 g氯化锆(ZrCl4)固体置于锥形瓶中，加入25 mL超纯水后得到的溶液在373 K下搅拌9 h，反应结束后得到的白色胶状物用超纯水冲洗，冲洗后得到的固体溶解在超纯水中继续在100 ℃下搅拌16 h。得到的产物用丙酮洗涤3次，10000 r/min离心分离5 min，得到的下层沉淀物60 ℃真空干燥24 h即可得到UiO-66-(COOH)2。
1.2.2 Tb3+-UiO-66-(COOH)2的制备
称取0.5 g UiO-66-(COOH)2和0.5 g Tb(NO3)3· 6H2O置于锥形瓶中，加入10 mL超纯水，60 ℃下搅拌24 h，得到的产物用无水乙醇洗涤3次，10000 r/min 离心分离5 min，取下层沉淀物60 ℃真空干燥20 h即可得到Tb3+-UiO-66-(COOH)2。
1.2.3 吸附剂材料的表征
采用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)和荧光光谱(FL)对制备得到的UiO-66-(COOH)2和Tb3+-UiO-66- (COOH)2进行表征分析。
UiO-66-(COOH)2的红外光谱采用KBr压片法在岛津IR Prestige-21傅立叶变换红外光谱仪上测定获得；UiO-66-(COOH)2的扫描电镜图谱通过Zeiss Merlin microscope 扫描获得；UiO-66-(COOH)2的荧光激发和发射光谱在RF 4500型荧光分光光度计上获得，将配置的样品溶液加入1 cm石英比色皿中，缝隙宽度设置为10 nm，样品在300 nm处激发，并在540 nm处观察其最佳发射光谱。
1.3 吸附实验
配制1.0 g/L铀标准溶液，实验过程中所用到其他浓度的铀溶液根据已经制备的铀标准溶液逐级稀释获得。在静态吸附条件下，研究不同的pH值、吸附时间、溶液中铀初始浓度和温度对吸附剂吸附效率的影响。具体步骤如下：取适量的铀溶液于锥形瓶中,再称取定量的吸附剂加入到铀溶液中，将样品放入设置条件为303 K、180 r/min的恒温摇床中，吸附一段时间后取出；取上清液用0.22 μm滤头过滤后取1 mL加入5.0 mL pH 2.5的三氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1.0 mL 0.5 g/L的偶氮胂Ⅲ溶液进行显色，并用超纯水定容，摇匀，显色10 min。用紫外/可见分光光度计在波长650 nm处测定吸光度，通过标准曲线计算铀酰离子浓度。
pH值对Tb3+-UiO-66-(COOH)2吸附铀影响实验：取若干份30 mL初始浓度为10 mg/L的铀溶液，将铀溶液的pH值分别调为3、4、5、6、7，然后加入5 mg Tb3+-UiO-66-(COOH)2在恒温摇床中振荡吸附，设置条件为303 K，180 r/min。吸附22 h后，取上清液测量其吸光度，据标准曲线计算其吸附量。
Tb3+-UiO-66-(COOH)2吸附铀随时间变化实验：在pH为7、10 mg/L的铀溶液中，加入5 mg Tb3+-UiO-66-(COOH)2，在303 K、180 r/min恒温摇床中振荡吸附，分别在不同时间点取上清液测量其吸光度，计算吸附率和吸附量。
温度对Tb3+-UiO-66-(COOH)2吸附铀影响实验：在pH为7、10 mg/L的铀溶液中，加入5 mg Tb3+-UiO-66-(COOH)2，不同温度下在180 r/min恒温摇床中振荡吸附10 h。冷却后取上清液过滤测量吸光度，并计算吸附率和吸附量。
不同铀初始浓度对Tb3+-UiO-66-(COOH)2吸附铀影响实验：配制5、10、20、40、60 mg/L的铀溶液，调节pH=7，分别加入5 mg Tb3+-UiO-66- (COOH)2，在313 K、180 r/min恒温摇床中振荡吸附10 h后取上清液测吸光度，并计算吸附率和吸附量。
1.4 铀浓度的分析
本实验采用偶氮胂Ⅲ分光光度法分析溶液中的铀浓度。
配置5 mg/L 的铀标溶液，分别取1、2、3、4 mL于25 mL容量瓶中，然后依次加入5.0 mL pH 2.5的三氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1.0 mL 0.5 g/L的偶氮胂Ⅲ溶液，最后用超纯水定容至刻度，静置10 min 后测其吸光度，绘制标准曲线。然后根据所测的吸光度值算出所测溶液中的铀含量。
样品浓度测定：取适量样品铀溶液于25 mL容量瓶中，处理步骤同上。
Tb3+-UiO-66-(COOH)2对铀的吸附量和吸附率由下列公式计算：
(1)
(2)
式中：
为初始铀浓度，mg/L；
为吸附达到平衡时的铀浓度，mg/L；Qe为吸附量，mg/g；R为吸附率，%；V为铀溶液的体积，L；m为吸附剂的投加量，mg。
1.5 痕量的荧光光度分析实验
在2 mL PE管中，加入1 mg Tb3+-UiO-66- (COOH)2(分析天平最小分度值为0.0001 g)和不同浓度的铀标准溶液(对照管加入相同体积的超纯水)，常温下超声3 min使溶液呈均匀混悬液后测定(激发波长为300 nm)，分别测定标准液和空白溶液在540 nm处的荧光强度F、F0，
。
2 结果与讨论
2.1 吸附剂的表征
2.1.1 SEM和EDS分析
UiO-66-(COOH)2和Tb3+-UiO-66-(COOH)2的扫描电镜表征结果如图1所示。从图1可以看出，掺杂铽离子的Tb3+-UiO-66-(COOH)2的表面比UiO-66-(COOH)2更加粗糙，这种状态有利于吸附过程的进行，为吸附铀提供了较大的表面积和更多的吸附位点。相比于UiO-66-(COOH)2，Tb3+-UiO-66- (COOH)2的能谱图上出现了明显的属于Tb的特征峰(见图2)，说明铽离子成功掺杂到了UiO-66- (COOH)2中。
图1 UiO-66-(COOH)2和Tb3+-UiO-66-(COOH)2的SEM像
Fig. 1 SEM images of UiO-66-(COOH)2(a) and Tb3+- UiO-66-(COOH)2(b)
图2 UiO-66-(COOH)2和Tb3+-UiO-66-(COOH)2的EDS谱
Fig. 2 EDS spectra of UiO-66-(COOH)2(a) and Tb3+-UiO- 66-(COOH)2(b)
2.1.2 FT-IR分析
UiO-66-(COOH)2和Tb3+-UiO-66-(COOH)2的红外光谱表征如图3所示，UiO-66-(COOH)2的红外光谱与之前报道的文献相符合[20]，说明成功合成了UiO-66-(COOH)2。其中，3369.57 cm-1处存在一个强而宽的峰，该处为O—H对应的伸缩振动吸收峰，1712.57 cm-1是C=O伸缩振动吸收峰，1496.99 cm-1是C—O键的伸缩振动峰。从吸附剂UiO-66-(COOH)2掺杂铽离子后的FT-IR光谱图可以看出，O—H、C=O和C—O伸缩振动峰没有明显变化，说明铽离子的引入没有破坏UiO-66- (COOH)2的结构。
图3 UiO-66-(COOH)2和Tb3+-UiO-66-(COOH)2的红外光谱
Fig. 3 FT-IR spectra ofUiO-66-(COOH)2 and Tb3+-UiO- 66-(COOH)2
2.1.3 荧光光谱特征
Tb3+-UiO-66-(COOH)2的荧光光谱如图4所示。在最佳激发条件下(激发波长为300 nm)，Tb3+-UiO-66-(COOH)2表现出Tb3+的特征荧光发射峰，即5D4→7FJ (J=6，5，4)的电子跃迁，在波长为486、540、590 nm处分别发生5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4电子跃迁，并且以波长540nm的5D4→7F5电子跃迁发出的荧光最强，所以Tb3+配合物的荧光显示绿色。
2.2 对铀酰离子的吸附性能
2.2.1 吸附实验条件优化
由图5(a)可知，Tb3+-UiO-66-(COOH)2对U(Ⅵ) 吸附率随pH增加而逐渐增高，pH=7时，吸附率达到最大值97.26 %，此时吸附量为58.36 mg/g。由图5(b)可知，在吸附开始的前30 min，Tb3+-UiO- 66-(COOH)2对铀的吸附率迅速上升，8 h后，吸附率变化趋势减缓，最后在10 h达到吸附平衡，此时最大的吸附率为94.34%，最大吸附量为56.6 mg/g。由图5(c)可知，Tb3+-UiO-66-(COOH)2对铀的吸附率随着温度升高而升高。313 K时达到最大吸附率96.32%，吸附量达57.79 mg/g。由图5(d)可知，随初始铀浓度的增加，Tb3+-UiO-66-(COOH)2对铀的吸附率逐渐下降，吸附量逐渐增加。当温度313 K，铀初始浓度60 mg/L时，根据式(1)和(2)计算得，吸附剂对铀酰离子的吸附量为333.12 mg/g。
图4 Tb3+-UiO-66-(COOH)2的荧光光谱
Fig. 4 Fuorescent spectra of Tb3+-UiO-66-(COOH)2
2.2.2 吸附动力学曲线及模型
吸附动力学主要用于研究各因素对反应速率的影响规律，从而对吸附剂吸附铀酰离子的机理进行研究。本研究根据吸附时间与吸附率的对应关系，利用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合，拟合结果如表1和图6所示。拟合结果如表1和图6所示。Qt是时间为t时的吸附量；k1是准一级动力学模型的吸附速率常数；k2是准二级动力学模型的吸附速率常数。
由表1可知，Tb3+-UiO-66-(COOH)2吸附铀的过程更符合准二级动力学模型，线性相关系数高达0.9999，且根据拟合方程计算所得Qe值为59.17 mg/g，接近实验值59.28 mg/g，明显优于准一级动力学模型。因此，准二级动力学模型更适用于描述Tb3+-UiO-66-(COOH)2对铀的吸附过程，说明Tb3+-UiO-66-(COOH)2对U的吸附过程以化学吸附为主。
图5 pH值、吸附时间、温度以及铀初始浓度对Tb3+-UiO-66-(COOH)2吸附铀的影响
Fig. 5 Effect of pH(a), contact time(b), temperature(c) and concentration(d) on adsorption of U(Ⅵ) by Tb3+-UiO-66-(COOH)2
表1 Tb3+-UiO-66-(COOH)2吸附U(Ⅵ)的动力学参数
Table 1 Kinetic constants for adsorption of U(Ⅵ) on Tb3+-UiO-66-(COOH)2
图6 准一级动力学曲线和准二级动力学曲线
Fig. 6 Pseudo-first-order(a) and pseudo-second-order(b) kinetic curves
2.2.3 吸附等温线及其模型
等温吸附模型是反映在一定温度下，吸附达平衡时，吸附质在液相和固相中的浓度关系。本实验将相同温度下不同浓度铀溶液与吸附剂发生反应后的平衡浓度值ρe与对应吸附量Qe进行数据处理后分别绘制Langmuir和Freundlich等温线，拟合结果如表2和图7所示。拟合结果如表2和图7所示。Qm是最大吸附量；KL是Langmuir吸附等温线常数；Kf是Freundlich 吸附等温线常数。
由表2可知，Freundlich等温吸附模型能更好地对吸附剂Tb3+-UiO-66-(COOH)2吸附铀的过程进行拟合，
=0.9951，说明Tb3+-UiO-66-(COOH)2对U(Ⅵ)的吸附以多层吸附为主。
2.3 MOFs材料的分析应用——痕量的荧光光度分析
MOFs材料具有开放的金属位点，金属与有机配体间的电子转移迅速，可以快速敏锐地进行荧光响应。而可以将Tb-MOFs中的Tb3+置换出来，使其出现荧光猝灭现象。在一定铀浓度范围内，随着铀浓度的增加，荧光猝灭越明显。可通过测定体系在540 nm处荧光强度的变化定量检测铀浓度，荧光猝灭的强度与铀浓度之间呈线性相关关系。
表2 Tb3+-UiO-66-(COOH)2吸附U(Ⅵ)的等温吸附模型
Table 2 Adsorption isotherm constants of uranium by Tb3+-UiO-66-(COOH)2
图7 Tb3+-UiO-66-(COOH)2吸附铀的Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合曲线
Fig. 7 Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherms for adsorption of U(Ⅵ) by Tb3+-UiO-66-(COOH)2
图8 Tb3+-UiO-66-(COOH)2对不同U(Ⅵ)浓度标样的荧光发射光谱和标准曲线
Fig. 8 Fluorescent emission spectra of Tb3+-UiO-66-(COOH)2 toward U(Ⅵ) with different concentrations(a) and standard curve of U(Ⅵ)recognition by Tb3+-UiO-66-(COOH)2(b)
由图8可知，在最佳激发和发射波长分别为300 nm和540 nm下，随着铀浓度的增加体系出现荧光猝灭的现象。在优化出的最佳实验条件下，铀酰离子浓度范围为200 μg/L~10 mg/L时，体系的荧光变化值呈现较好的线性关系，线性回归方程为ΔF=0.4234C+3024.4，相关系数=0.9924。根据空白管的标准偏差Sb和标准曲线的斜率k算出LOD为232.72 μg/L。
3 结论
1) 合成得到的Tb3+-UiO-66-(COOH)2对U(Ⅵ)具有良好吸附和荧光识别性能。Tb3+-UiO- 66-(COOH)2对10 mg/L铀溶液的吸附率可达到97.26%，其最佳的吸附条件为pH为7、温度313 K、吸附时间10 h。
2) Tb3+-UiO-66-(COOH)2可特异性识别铀酰离子，据此建立了环境水样中微量铀的检测新方法。新建方法简便实用，灵敏度和选择性较高，为铀溶液中铀的高效去除和检测提供了一种新的方法和思路。
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Synthesis of Ln-MOFs and its adsorption and fluorescence recognition of uranyl ions
LI Ying-mei1, 2, ZHOU Xia-yu1, 2, XIA Yu-xin1, 2, HU Dan1, 2, LI Zhe-yi1, 2, ZHANG Xu1, 2, LI Le1, 2, DAI Zhong-ran1
(1. Key Discipline Laboratory for National Defense for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy, University of South China, Hengyang 421001, China;
2. College of Public Health, University of South China, Hengyang 421001, China)
Abstract: A luminescent MOFs material Tb3+-UiO-66-(COOH)2(Ln-MOFs) was prepared by hydrothermal synthesis. The structure of Tb3+-UiO-66-(COOH)2 was characterized by Fourier transform infrared (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and fluorescence spectrum (FL). The results show that the best conditions of uranium adsorption are as follows: pH is 7, adsorption time is 10 h, temperature is 313 K, the initial U(Ⅵ) concentration is 60 mg /L, the maximum adsorption capacity of U(Ⅵ) is 333.13 mg/g. The material can also be used to detect U(Ⅵ) with fluorescence at the same time. The optimal excitation and emission wavelengths are 300 and 540 nm, respectively. There is a good linear relationship in the concentration range of 200 μg/L to 10 mg/L with a correlation coefficient of 0.9924. Limit of detection (LOD) is 232.7 μg/L. The proposed method is simple, selective and sensitive.
Key words: uranyl ions; MOFs; adsorption; fluorescence recognition
Foundation item: Project(51704170) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2020JJ3028) supported by the Natural Science Foundation for Outstanding Young Scientists of Hunan Province, China; Project(2018SK2029) supported by the Key Program of Research and Development of Hunan Province, China; Project(S201910555148) supported by the Hunan College Students Innovation and Entrepreneurship Training Program, China
Received date: 2019-11-07; Accepted date: 2021-05-06
Corresponding author: DAI Zhong-ran; Tel: +86-15675479402; E-mail: dzr1122@126.com
(编辑 王 超)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51704170)；湖南省优秀青年科学基金资助项目(2020JJ3028)；湖南省重点研发计划项目(2018SK2029)；湖南省大学生创新创业训练计划项目(S201910555148)
收稿日期：2019-11-07；修订日期：2021-05-06
通信作者：戴仲然，高级实验师，博士；电话：15675479402；E-mail：dzr1122@126.com
摘 要：采用水热合成法制备一种稀土掺杂的金属有机骨架材料(MOFs) Tb3+-UiO-66-(COOH)2(Ln-MOFs)，采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)和荧光光谱(FL)对材料进行表征分析。结果表明：在最佳铀吸附条件为pH=7，吸附时间为10 h，温度为313 K，U的初始浓度60 mg/L条件下，吸附剂对铀酰离子的吸附量为333.13 mg/g；该材料也可用于荧光检测U(Ⅵ)，最佳激发波长和发射波长分别为300 nm和540 nm，在200 μg/L至10 mg/L 浓度范围内具有良好的线性关系，线性相关系数r=0.9924，检测限(LOD)为232.7 μg/L，该方法操作简便、选择性强、灵敏度较高。
