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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1磁性质
2.2输运性质
3 结论▲
图表▲

图1 La0.7-xDyxSr0.3CoO3 (0.05≥x≥0.25) 样品的M-T曲线

图2 La0.7-xDyxSr0.3CoO3 (0.05≤x≤0.25) 样品的ρ-T曲线

图3 La0.7-xDyxSr0.3CoO3样品的ρ-T2曲线

图4 La0.7-xDyxSr0.3CoO3的lnρ-T-1曲线

图5 La0.7-xDyxSr0.3CoO3的lnρ-T-1/4拟合曲线

稀有金属2010年第5期

La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃体系磁电性质研究

郭焕银王桂英彭振生

自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室(培育基地)宿州学院电子与电气工程系

中国科技大学合肥微尺度物质科学国家实验室

摘要：

用固相反应法制备La0.7-xDyxSr0.3CoO3 (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 样品, 通过M-T曲线, ρ-T曲线, -ρT拟合曲线, 研究样品的磁性质、输运行为、输运机制。结果表明:在La0.7-xDyxSr0.3CoO3中的许多三价Co离子处于低自旋态 (LS:t2g6eg0, S=0) 、中自旋态 (IS:t2g5eg1, S=1) , Dy格子与Co格子之间耦合相当弱。在50 K以上时, 短程的铁磁 (FM) Co3+-O-Co4+不能造成Dy3+磁矩的平行排列, Dy次格子保持顺磁态。体系的宏观磁性则是由FM的Co次格子磁矩加上Dy次格子的顺磁矩的贡献。在50 K以下时, Dy3+之间的耦合使得它们的磁矩逐渐趋于铁磁有序排列, 必然会在Co格点处产生很强的局域磁场。低自旋的Co3+离子在强内磁场作用下, 变为高自旋态, 磁矩变大。磁化强度曲线在50 K以下随温度降低表现出快速上升的行为。50 K对x≥0.15的高掺杂样品, 绝缘体导电的磁背景是铁磁团簇。这种铁磁绝缘体输运行为可能是在La0.7-xDyxSr0.3CoO3体系中, 不仅有Co3+-O-Co4+双交换作用, 还有Co3+-O-Co3+, Co4+-O-Co4+超交换作用。并且Dy3+离子无规分布的磁势和库伦势, 以及颗粒边界效应, 对输运行为也有影响。

关键词：

钙钛矿钴氧化物;磁性质;输运性质;

中图分类号： O482.5

作者简介：彭振生, 通讯联系人, (E-mail:ahpengzhsh1948@126.com) ;

收稿日期：2010-01-18

基金：国家自然科学基金重点项目 (19934003);安徽省教育厅自然科学研究重点项目 (KJ2008A34ZC, KJ2008A19ZC);安徽省教育厅自然科学研究项目 (KJ2009B281Z, KJ2010B228);宿州学院科研平台开放课题 (2010YKF03) 资助;

Electric-Magnetic Properties of La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃ System

Abstract：

La0.7-xDyxSr0.3CoO3 (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) was prepared by solid-state reaction method.Magnetic property, transport behavior and transport mechanism of samples were studied through M-T curves, ESR curves, ρ-T curves, and ρ-T fitted curves respectively.The results indicated that many trivalent Co ions in La0.7-xDyxSr0.3CoO3 were in low spin state (LS: t2g6eg0, S=0) or intermediate spin state (IS: t2g5eg1, S=1) , and the coupling between Dy lattice and Co lattice was very weak.When the temperature was above 50 K, short-range ferromagnetic (FM) Co3+-O-Co4+ could not lead to the parallel arrangement of Dy3+ magnetic moments, then the Dy sub-lattice kept in paramagnetic state.The macro-magnetism of the system was from the contribution of magnetic moment of FM Co sub-lattice and paramagnetic moment of Dy sub-lattice.When the temperature was below 50 K, the magnetic moments of Dy3+ tended to be ordered arrangement of ferromagnetic due to the coupling among Dy3+, which would form a strong local magnetic field at the place of Co lattice point.The Co3+ ions in low spin state changed to high spin state and its magnetic moments increased under the function of strong inner magnetic field.The magnetic intensity curve rose rapidly with the temperature decreased below 50 K.For the high doped samples with x≥0.15, the magnetic background of insulator conduction was ferromagnetic cluster.The transport behavior of ferromagnetic insulator might exist in the La0.7-xDyxSr0.3CoO3 system, including double-exchange function of Co3+-O-Co4+ and super-exchange functions of Co3+-O-Co3+ and Co4+-O-Co4+.Moreover, the randomly distributed magnetic potential, coulomb potential, and the grain boundary effect also had influence on the transport behavior.

Keyword：

perovskite cobalt oxide;magnetic property;transport property;

Received： 2010-01-18

1993年Helmot等 ^[1] 在La_2/3Ba_1/3MnO₃薄膜中观察到了庞磁电阻效应, 引起很大反响。因此, 锰氧化物成为被广泛研究的一类化合物, 作为与其紧密相关的独特一族, 钴氧化物也成为研究的热点 ^[2] 。钴氧化物中的三价钴离子处于氧八面体晶体场中, 由于它与周围的氧离子之间的库仑作用, 产生晶场劈裂, d能级劈裂成t_2g态和e_g态。由于钴氧化物晶场劈裂能与洪德耦合能相近, 所以钴氧化物中自旋态的转变是可能的。晶场劈裂能与洪德耦合能相近, 意味着t_2g电子和e_g电子之间的能隙相当小, 自旋转变容易发生。从而导致钴离子从低自旋态 (LS: t_2g⁶e_g⁰, S=0) 向中间自旋态 (IS: t_2g⁵e_g¹, S=1) 或高自旋态 (HS: t_2g⁴e_g², S=2) 转变。从而出现了奇特的磁化率曲线 ^[3,4] 。

在La位掺入二价Sr后, Co变为混价态Co³⁺/Co⁴⁺。 Co⁴⁺也有高、低、中自旋态之分 (HS: t_2g³e_g², S=5/2; IS: t_2g⁴e_g1, S=3/2; LS: t_2g⁵e_g⁰, S=1/2) ^[5,6] 。早期认为La_1-xSr_xCoO₃中Co⁴⁺处于低自旋态, 近来一些实验和理论表明La_1-xSr_xCoO₃中Co⁴⁺也可以处于中间自旋态 ^[7,8] 。不管怎样, 由于Co⁴⁺的存在, 稳定了邻近的Co³⁺离子处于中 (高) 自旋态直到到低温 ^[9] 。这使得体系表现出明显的磁性特征。

Co离子的自旋态在钴氧化物中扮演着至关重要的角色, 并且由于热激发或引入Sr的方式 (制造四价Co) 可以影响自旋态, 进而诱导出显著的磁性和导电性的变化。从目前的研究来看, 大部分工作仍然集中在LaCoO₃或La_1-xSr_xCoO₃体系, 对于A位其他离子的掺杂研究很少 ^{[10,11,12,13]} 。基于这一点, 本文设计了在La_0.7Sr_0.3CoO₃的La位用Dy³⁺离子替代。 Dy³⁺具有很大的局域磁矩 (μ_eff≈10.5 μ_B) , 因此可以考察其对Co离子自旋态的影响, 并且可以探求A位磁性离子与B位Co离子的磁性耦合情况。

1 实验

La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃ (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 系列样品采用固相反应法制备。制备过程如下: 首先按比例称取适量的高纯度原料La₂O₃ (称量之前在400 ℃下预热4 h脱水) , Dy₂O₃, SrCO₃和Co₂O₃, 按名义组分进行充分混合研磨, 然后在800 ℃下加热14 h。自然冷却, 取出样品仔细研磨, 再在1000 ℃下煅烧12 h。再次研磨后, 在1200 ℃下煅烧24 h。取出研磨, 然后将样品压成直径为13 mm、厚度约为1 mm的圆片, 最后在1300 ℃下烧结24 h, 随炉冷却至室温后取出, 切割成长条块状样品, 即完成制样。

各种成分的样品分别取少量的片材, 仔细磨成粉末后, 其X射线衍射在日本玛珂18 kW衍射仪 (MXP18AHF) 进行, 采用Cu Kα射线 (λ=0.1542 nm) 。样品磁化强度-温度 (M-T) 曲线的测量使用的是Lake Shore振动样品磁强计 (VSM) , 分别在零场和0.01 T磁场中将样品冷却到5 K, 再升温测量。零场下的电阻率用标准的四引线方法测量, 测量所用的电流根据被测样品阻值大小, 维持在1～10 mA之间的某一定值。

2 结果与讨论

La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃系列样品的X射线衍射图像表明, 随Dy掺杂浓度的增加, 所有样品均保持很好的单相, 没有杂相存在, 晶体从菱面体结构向正交结构转变。

2.1磁性质

La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃系列样品的M-T曲线如图1所示。由图1可见: (1) Dy离子的掺入不仅使体系的磁化强度M值有所减小, 而且居里 (Curie) 温度T_C逐渐降低。对M-T曲线作导数dM/dT, 定义负的最大值对应的温度为居里温度T_C ; (2) 所有样品加场冷却 (FC) 和零场冷却 (ZFC) 的M-T曲线都明显表现出不可逆性, 构成典型的“λ”形状, 这是团簇玻璃态的特征, 表明体系形成的是短程的铁磁序, 在低温下发生铁磁团簇的无序冻结。 (3) 所有样品加场冷却的FC曲线, 在低温下没有饱和, 在极低温区有继续上升的趋势。

样品的居里温度T_C随Dy离子掺杂量的增加逐渐降低, 是由于Dy离子半径小于La³⁺的半径, Dy离子的引入, 使得A位离子半径减小, 公差因子t减小, T_C下降。

La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃体系的M-T曲线与La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃体系的M-T曲线完全不同 ^[14] 。对高掺杂 (x≥0.20) 样品, La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃在低温下表现为铁磁团簇的无序冻结, 磁化强度曲线在50 K以下随温度进一步降低表现出快速上升的行为。而La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃在低温下则表现为反铁磁有序排列。造成这一明显不同的原因是Mn³⁺/Mn⁴⁺有一个半满的t_2g态, 形成局域的芯自旋。因此, Mn³⁺/Mn⁴⁺诱导了Dy³⁺次格子的铁磁性, 而这两个磁性次格子则互相反铁磁耦合, 因为这样体系能量最低。而三价的Co离子没有一个半满的t_2g态, 特别的是它还有一个低自旋 (LS: t_2g⁶e_g⁰, S=0) 。 La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃体系中的许多三价Co离子处于低自旋态 (LS: t_2g⁶e_g⁰, S=0) 、中 (IS: t_2g⁵e_g¹, S=1) , 所以Dy格子与Co格子之间耦合相当弱。短程的Co³⁺-O- Co⁴⁺不能造成Dy³⁺磁矩的平行排列, 所以Dy次格子保持顺磁态。体系的宏观磁性则是铁磁的Co次格子磁矩加上Dy次格子的顺磁矩的贡献。总的来说, Dy掺杂的钴氧化物和锰氧化物表现出完全不同的结果, 一个表现为反铁磁, 一个是铁磁团簇, 究其原因是锰基的Mn-O-Mn的磁性很强, 而钴基的Co-O-Co磁性较弱。

图1 La0.7-xDyxSr0.3CoO3 (0.05≥x≥0.25) 样品的M-T曲线

Fig.1 M-T curves of the La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃ (0.05≥x≥0.25) samples

(a) x=0.05; (b) x=0.10; (c) x=0.15; (d) x=0.20; (d) x=0.25

样品的磁性在低温下出现反常现象, 所有样品的FC曲线随着温度降低在大约50 K以下继续上升, 没有饱和。通常M随着温度降低在T_C以下减小或趋向饱和。例如La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃体系在FM相变后M就随降温而不断减小, 这种行为被归结为自旋倾斜 ^[15] 、反铁磁或亚铁磁结构的形成 ^[16] , 也有一些研究者指出这是由于Mn次格子磁矩与Dy次格子磁矩反平行所致 ^{[17,18,19,20]} 。而在图2中, Co基氧化物样品表现出完全不同于Mn基氧化物的行为。

值得注意的是, La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃体系的磁化强度在50 K左右开始随温度降低而迅速升高, 这就由于Dy³⁺具有很大的局域磁矩 (μ_eff≈10.5 μ_B) , 在50 K以上, 这些Dy³⁺磁矩处于顺磁状态, 因而平均起来对Co离子的作用较弱。在50 K以下时, Dy³⁺之间的耦合使得它们的磁矩逐渐趋于铁磁有序排列, 必然会在Co格点处产生很强的局域磁场。 Co³⁺离子 (t_2g⁶e_g⁰, S=0) 在强内磁场作用下, 其t_2g电子跃迁到e_g态, 变为高自旋态 (t_2g⁴e_g², S=2) , 磁矩变大。同时, 高自旋态的形成又更加有利于Co-O-Co之间的铁磁耦合, 以致磁化强度随温度降低继续增大。

2.2输运性质

La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃ (0.05≤x≤0.25) 样品零场下的ρ-T曲线如图2所示。由图2可以看到: (1) 对于x≤0.10的低掺杂样品, ρ-T曲线斜率有一明显的转变, 转变温度T_p (由dρ/dT的峰值定义) 与T_c接近, 意味着导电性和磁转变存在着关联。当T>T_p, 金属导电性处在顺磁态背景下; 当T<T_p, 金属导电性处在铁磁态背景下。 (2) 对于x=0.15样品, 高温时表现为dρ/dT>0的金属行为, 随着温度T的降低出现与x=0.05, 0.10样品类似的斜率变化, 当温度继续降低时出现半导体行为, 说明x=0.15是临界掺杂点, 随温度降低对应着金属-绝缘体转变。 (3) 对于x≥0.20的高掺样品, R-T曲线在低温区表现为半导体行为, 在高温区也表现为金属导电, 且电阻随温度上升变化不大。

Sun Young等 ^[21] 在研究La_0.67Sr_0.33CoO₃中掺Fe时, 曾得到完全类似的结果。 Fe的掺入, 替代了部分Co, 被认为是破坏了Co-O-Co的导电通道而导致电导下降, 发生金属到绝缘体的转变。但在La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃中, Dy的掺入, 并未直接对Co-O-Co导电通道产生影响, Co³⁺/Co⁴⁺的数量和比例均未发生变化。导致La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃体系随着Dy含量的增多电导下降和金属-绝缘体的转变的原因可能是: (1) Dy³⁺半径较小, Dy³⁺替代La³⁺使得A位的平均半径减小, 导致Co-O-Co键长和键角发生变化, 削弱了Co-O-Co的铁磁耦合, 并形成能隙, 从而阻碍了载流子的形成并在Co-O-Co之间转移; (2) 无序分布的Dy³⁺离子的局域磁矩及库仑势对载流子的强烈散射也使得电阻增大。

为了分析体系的导电行为, 我们将样品类金属导电的ρ-T曲线按照表达式ρ=ρ₀+ρ₂T²作了拟合, 因为对于金属铁磁体, 例如Fe, Co, Ni, 这种T²关系经常被观察到 ^[22] 。公式中的第一项ρ₀与温度无关, 它源自于在多晶样品中显著的晶界或畴界, 以及缺陷的贡献。在图3中作出了ρ对T²的关系曲线, 可以看出, 对所有样品在类金属导电温区的范围都是很好的直线。关于T²项的起源, Snyder等已经作过详细讨论 ^[23] 。他们认为这种T²关系应当是由于单粒子自旋翻转激发机制。虽然, 一般的电子-电子散射机制也给出T²关系, 但是这一机制是与磁场不一定相关, 而且这一T²关系也只有在低温下晶格热振动被抑制以后才有效地表现出来。这一结果表明, 自旋翻转激发机制在我们研究的体系中是适合的。在钙钛矿锰氧化物中, 一般的在顺磁区出现绝缘体导电行为, 而在La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃体系中, 在顺磁区出现类金属导电行为, 这可能是Co³⁺离子处于低、中自旋态, 磁性很弱的缘故。

图2 La0.7-xDyxSr0.3CoO3 (0.05≤x≤0.25) 样品的ρ-T曲线

Fig.2 ρ-T curves of the La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃ (0.05≤x≤0.15 (a) ; 0.20≤x≤0.25 (b) ) samples

图3 La0.7-xDyxSr0.3CoO3样品的ρ-T2曲线

Fig.3 ρ-T² curves for the samples La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃

(a) x≤0.15; (b) x≥0.20

对于x≥0.15的高掺样品的类绝缘体行为, 我们分别作了lnρ对T^-1和lnρ对T^-1/4的拟合曲线, 如图4和图5所示。

由图4和5可见, 实验曲线对lnρ-T^-1拟合得较好, 在绝缘体导电温区, 所有的曲线都表现出较好的线性关系, 表明高掺样品具有热激活导电的特征。在低温端偏离了原来的线性, 这可能是由于另一种激活过程支配了低温端的行为。而在La_0.67Sr_0.33Co_1-xFe_xO₃体系, 类半导体的电阻率行为可以被莫特 (Mott) 可变程跃迁模型 (VRH) 很好的拟合 ^[24] 。这是可以理解的, 因为在Co位掺入Fe直接阻碍了Co离子之间的最近邻跃迁, 因此选择可变程模式是恰当的。而在的A位掺杂样品中, Co-O-Co网络并没有被破坏, 绝缘体导电的磁背景是铁磁团簇。这种铁磁绝缘体输运行为可能是在La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃体系中, 不仅有Co³⁺-O-Co⁴⁺双交换作用, 还有Co³⁺-O-Co³⁺, Co⁴⁺-O-Co⁴⁺超交换作用。而且Dy³⁺离子无规分布的磁势和库伦势, 以及颗粒边界效应, 对输运行为也有影响。

图4 La0.7-xDyxSr0.3CoO3的lnρ-T-1曲线

Fig.4 lnρ-T^-1 curves for the samples La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃

(a) x=0.15; (b) x=0.20, 0.25

图5 La0.7-xDyxSr0.3CoO3的lnρ-T-1/4拟合曲线

Fig.5 lnρ-T^-1/4 curves for the samples La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃

(a) x=0.15; (b) x=0.20, 0.25

3 结论

研究了La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃ (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 系列样品的磁学性质、输运行为、输运机制。结果表明: 它们的磁学性质非常不同于La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃体系, 这是由于Mn离子和Co离子具有不同的电子结构和自旋态。 La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃体系仍保留了母体La_0.7Sr_0.3CoO₃的铁磁团簇特性, 磁化强度曲线在50 K以下随温度进一步降低表现出快速上升的行为。 Dy³⁺具有较大的局域磁矩, 在50 K以上, 这些Dy³⁺磁矩处于顺磁状态, 因而平均起来对Co离子的作用较弱; 在50 K以下时, Dy³⁺之间的耦合使得它们的磁矩逐渐趋于铁磁有序排列, 必然会在Co格点处产生很强的局域磁场。 Co³⁺离子 (t_2g⁶e_g⁰, S=0) 在强内磁场作用下, 其t_2g电子跃迁到e_g态, 变为高自旋态 (t_2g⁴e_g², S=2) , 磁矩变大。总的来说, Dy掺杂的钴氧化物表现出铁磁团簇, 究其原因是因为Co-O-Co的磁性较弱。

对x≥0.15的高掺杂样品, 绝缘体导电的磁背景是铁磁团簇。这种铁磁绝缘体输运行为可能是在La_0.7-xDy_xSr_0.3CoO₃体系中, 不仅有Co³⁺-O-Co⁴⁺双交换作用, 还有Co³⁺-O-Co³⁺, Co⁴⁺-O-Co⁴⁺超交换作用。并且Dy³⁺离子无规分布的磁势和库伦势, 以及颗粒边界效应, 对输运行为也有影响。