目录结构

研究了D2 96 阴离子交换树脂对金、钯的吸附性能和解吸条件 , 用Z 80 0 0型原子吸收分光光度计在最佳条件下测定地质样品中的金和钯。试验表明 :溶液中的金和钯在 pH =1的盐酸介质中可以被D2 96 树脂吸附富集 , 并与其他贱金属分离。采用 0 .5mol·L- 1 的 3 %的酸性硫脲可以定量洗脱吸附于树脂上的金和钯 , 树脂结构不被破坏 , 可重新处理使用。洗脱液用火焰原子吸收法直接测定 , 并通过对比国家标准样品 , 其精确度令人满意。相对标准偏差 (n =6) :Au 3 .2 7% ;Pd 1 2 .2 2 %。检出限 :Au :2 .2 1× 1 0 - 8g·ml- 1 , Pd :1 .0 6× 1 0 - 8g·ml- 1 。此法具有分离富集效率高、操作简便、节约试剂等优点 , 适用于地质样品中痕量金和钯的测定。

关键词：

D296阴离子交换树脂;分离富集;金;钯;分析;

中图分类号： O657.3

收稿日期：2004-04-06

基金：国家 8 63资助项目 (2 0 0 3AA32X0 90 );

Analysis of Trace Gold and Palladium in Geological Samples by Atomic Absorption Spectroscopy after Separation and Concentration with D₂₉₆ Anion Ion Exchange Resin

Abstract：

An analyzing method of the trace gold and palladium with D_ 296 anion ion exchange resin was proposed. The trace gold and palladium in geological samples can be determined by atomic absorption spectrometry under optimal conditions. The results show that gold and palladium in solution are concentrated on D_ 296 anion ion exchange resin column at pH 1 in hydrochloric acid medium without absorbing other base metals, and gold and palladium can be further eluted with 3% acidic thiourea and desorbed quantitatively from the resin. The resin construction keep well, and can be retreated and reused readily. The eluate solution was determined directly by flame atomic absorption spectrometry with satisfactory results. The detection limits obtained are 2.21×10 -8 g·ml -1 for gold and 1.06×10 -8 g·ml -1 for palladium in original samples. The relative standard deviations (n=6) are 3.27% for gold and 12.22% for palladium. This method has the advantages of high separating efficiency and convenient operation for analysis of gold and palladium in geological samples.

Keyword：

D_ 296 anion ion exchange resin; separation and concentration; gold; palladium; analysis;

Received： 2004-04-06

目前国内外对贵金属的富集方法除经典的火法试金 ^[1] 外, 还有溶剂萃取 ^[2,3] 、吸附、共沉淀和离子浮选法 ^[4,5,6] 等。近年来最活跃的首推吸附法: 如活性炭吸附 ^[7] 、泡沫塑料吸附 ^[8] 、螯合树脂吸附 ^[9] 、离子交换树脂吸附 ^{[10,11,12,13]} 等, 但有关阴离子树脂分离与富集地质样品中的痕量金和钯报道的尚少。测定方法 ^[12] 多采用灵敏度较高的光度法, FAAS, GFAAS, AES, ICP-AES, ICP-MS, ECA, XRF等。

本文采用D₂₉₆阴离子交换树脂 ^[14] , 通过控制酸度将Au, Pd转化为稳定的AuCl₄^-, PdCl₄^2-络阴离子, 使它们与贱金属在D₂₉₆阴离子交换柱上得到分离, 洗脱液直接用火焰原子吸收法 (FAAS) 测定。考察了酸度、流速、柱高、吸附容量、洗脱液浓度等树脂的最佳分离条件, 并对地质样品中的痕量金与钯进行了测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

用Z-8000型原子吸收分光光度计 (日本日立公司生产) , Au空心阴极灯, Pd空心阴极灯; pHS-2型酸度计 (上海雷磁仪器厂) ; 离子交换柱: 内径0.8 cm, 长30 cm; 比色管, 10 cm。原子吸收分光光度计工作条件见表1。

表1 原子吸收分光光度计工作条件Table 1Working conditions of atomic absorption spectrum

项目	Au	Pd
灯电流/mA	8.0	10.0
分析线波长/nm	242.8	247.6
光谱通带/nm	0.4	0.4
燃烧器高度/cm	1.0	1.0
乙炔/空气流量比	0.30/1.60	0.30/1.60
火焰	空气-乙炔火焰	空气-乙炔火焰

1.2 试剂

标准储备液 (北京钢铁研究总院制备) : ρ (Au) =1 g·L^-1, ρ (Pd) =1 g·L^-1。使用前将此储备液用去离子水逐级稀释为: ρ (Au) =10 μg·ml^-1, ρ (Pd) =10 μg·ml^-1; 3%的酸性硫脲配制: 称取3 g分析纯硫脲, 用0.5 mol·L^-1 HCl稀释至100 ml摇匀待用; 缓冲溶液配制: pH=1.0, 2.0, 3.0, 4.0的HCl-NaCl缓冲液; pH=1.0的HCl-NaCl缓冲液: 称取0.2923 g分析纯NaCl溶解后定容于25 ml容量瓶。移取10.75 ml此溶液, 再加入94.56 ml 0.5 mol·L^-1 HCl, 用去离子水稀释至500 ml摇匀。其他试剂均为分析纯, 去离子水用于全过程。

D₂₉₆强碱性阴离子交换树脂 (南开大学生产) 的处理: 用4%的盐酸浸泡1 d左右, 再用去离子水洗至中性, 此时树脂转变成氯型, 制备好的树脂浸泡在水溶液中备用。

1.3 方法原理

Au, Pd溶于王水分别形成AuCl₄^-, PdCl₆^2-络阴离子, 将此阴离子动态流过处理过的D₂₉₆阴离子交换树脂, 将AuCl₄^-, PdCl₆^2-吸附于树脂上:

Mⁿ⁺+HCl→[MCl_x]^n-x

RCl^-+[MCl_x]^n-x→R[MCl_x]^n-x+Cl^-

式中M为Au或Pd; n为金属离子的氧化态; x=4或6; RCl^-为处理过的D₂₉₆树脂。

同时与大部分贱金属分离, 经富集后的树脂用3%的酸性硫脲洗脱, 硫脲先将Au (Ⅲ) , Pd (Ⅳ) 还原Au (Ⅰ) , Pd (Ⅱ) , 然后发生络合反应, 生成稳定的亲水性络合物:

R[AuCl₄]^-+CS (NH₂) ₂→Au[CS (NH₂) ₂]⁺

R[PdCl₆]^2-+CS (NH₂) ₂→Pd[CS (NH₂) ₂]²⁺

这样, 可有效消除干扰离子的影响, 最后用原子吸收法直接测定金和钯。

1.4 实验方法

将制备好的D₂₉₆树脂装于离子交换柱中 (柱高为10 cm) , 用10 ml pH=1的HCl-NaCl缓冲溶液平衡树脂柱, 溶液以1.0 ml·min^-1的速度流出, 在50 ml烧杯中各加入5 ml 的5%NaCl溶液, 蒸至2~3 ml后, 用pH=1的缓冲溶液洗至10 ml比色管中并定容, 将试液倒入交换柱中, 以1.0 ml·min^-1的流速过柱并接取滤液。此时, 柱定量吸附了溶液中的Au和Pd, 并与贱金属分离。然后用3%的酸性硫脲洗脱, 洗脱液收集于10 cm比色管中, 用原子吸收法测定金和钯, 计算此法的回收率。

2 结果与讨论

2.1吸附条件的选择

吸附条件主要从酸度、柱高和溶液流速三方面选择。实验结果 (图1) 表明, D₂₉₆树脂对金、钯的吸附率随溶液pH的增大而降低, pH=1时Au, Pd被定量吸附且效果最好, 于是选择pH=1的缓冲液作为最佳的介质条件。由图2可知, 10 cm柱高就足以定量富集Au和Pd。从理论上说, 装柱越高吸附越完全, 但洗脱效果不好。因此, 柱高保持在10 cm为宜。溶液的流速太快, 离子间的交换作用来不及达到平衡, 从而吸附率降低, 流速慢时富集效果较好, 但时间较长。图3表明, 流速保持在1 ml·min^-1最好。

2.2 洗脱剂条件的选择

洗脱剂、洗脱剂浓度、体积和流速都显著的影

图1 pH对Au, Pd吸附率的影响 Fig.1 Effects of pH on absorption

图2 柱高对Au、 Pd吸附率的影响 Fig.2 Effects of high on recovery

图3 流速对Au, Pd吸附率的影响 Fig.3 Effects of flow rate on absorption

响洗脱效果。实验表明, 用HNO₃和HClO₄洗脱, 会破坏吸附金、钯的树脂。由表2和图5可知, 使用10 ml洗脱液3%酸性硫脲平行洗脱两次, 金和钯回收率最高。洗脱液流速保持在0.5 ml·min^-1较好。

表2 不同洗脱剂对金、钯回收率的影响Table 2 Effects of different elution on recovery

元素	洗脱剂
元素	4 mol·L^-1 HCl	1∶3 HNO₃	3% 硫脲	3% 酸性硫脲
Au	8.3	13.5	89.6	100
Pd	18.8	22.9	83.3	97.9

2.3 树脂重复使用次数的影响

洗脱后的D₂₉₆ 树脂经4% HCl处理后, 可再次使用。实验结果显示, D₂₉₆ 树脂至少可重复使用3次, 而吸附特性下降不明显, 所测结果见表3。

表3 树脂重复使用次数对回收率的影响Table 3 Effects of repeated times of resin on recovery

元素	树脂重复使用次数
元素	0	1	2	3
Au	100	100	97.7	96.5
Pd	99.8	97.6	96.3	95.1

2.4 D296树脂的饱和吸附容量

将处理过的干D₂₉₆ 树脂, 按前述实验方法操作 (不洗脱) , 测定每克干树脂的饱和吸附量为: 45.3 mg Au·g^-1和31.2 mg Pd·g^-1。

2.5 干扰离子的影响

大多数碱金属离子如K⁺, Na⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺不被D₂₉₆ 树脂吸附, 对测定无影响。少数能与金和钯形成氯络阴离子的元素如Ga, In, Ge, Tl和Cr, 当含量超过0.5 mg时有明显干扰。当含量低于100 μg时, 不干扰测定。但Mo含量超过100 μg时就有明显干扰; 20 μg以下不干扰测定。 Fe含量超过 800 mg 时有明显干扰, 可通过 732 阳离子树

图4 硫脲浓度对金、钯回收率的影响 Fig.4 Effects of thiourea concentration on recovery

图5 洗脱液的体积对金、钯回收率的影响 Fig.5 Effects of elution volume on recovery

脂交换柱去铁, 当Fe含量低于200 mg以下时, 对测定无影响。

2.6 精确度

此法精确度可通过用国家标准样品 (GBW070013和GBW07289) 进行对比, 所测结果如表7所示。测定结果基本与推荐值相符, 相对标准偏差 (n=6) : Au为3.27%, Pd为12.22%。结果显示了用所推荐的方法测定金和钯的可行性。

2.7 检出限的确定

在最佳条件下, 测定并绘制工作曲线。对样品空白和浓度为0.5 μg· ml^-1金、钯标准溶液分别进行11次测定, 求出标准偏差, 以3倍标准偏差计算检出限为: Au: 2.21×10^-8 g·ml^-1, Pd: 1.06×10^-8 g·ml^-1。

表4 方法精确度的评价Table 4 Accuracy evaluation of the analysis method

标样样号	元素	分析结果/ (μg·g^-1)						平均值/ (μg·g^-1)	RSD/ %	推荐值/ (μg·g^-1)
标样样号	元素	1	2	3	4	5	6	平均值/ (μg·g^-1)	RSD/ %	推荐值/ (μg·g^-1)
GBW 070013	Au	1.07	1.05	1.12	1.08	1.06	1.13	1.09	3.27	1.09±0.03
GBW 07289	Pd	2.10	2.26	2.13	2.41	2.20	2.35	2.24	12.22	2.3±0.2

3 样品分析

3.1 标准系列的测定

分别取ρ (Au) =10 μg· ml^-1, ρ (Pd) =10 μg· ml^-1的储备液0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 ml于5个10 ml比色管中, 用3%的酸性硫脲稀释至刻度, 摇匀后AAS测定。标准系列所得结果的相关系数见表5。

表5 标准系列的相关系数Table 5 Coefficient of standard series

元素	标准系列/ (μg· ml^-1)					相关系数
Au	0.0	0.5	1.0	1.5	2.0	0.9992
Pd	0.0	0.5	1.0	1.5	2.0	0.9985

3.2 实际样品分析

称取含金样品 (含铁量低) 10 g放入瓷舟中, 在650 ℃下焙烧2 h, 冷却后转入250 ml烧杯中, 加50 ml王水于电热板上蒸至湿盐状, 再加1∶1 HCl 5 ml, 溶解后转入50 ml容量瓶中调整酸度并定容。取经离心过的清液10.00 ml于50 ml烧杯中, 同时加入1.00 ml 10 μg·ml^-1 Pd标准溶液, 待烧杯内溶液蒸发至2~3 ml时, 各加入5 ml的5% NaCl, 再蒸至2~3 ml移入10 ml比色管中, 用pH=1的 HCl-NaCl缓冲溶液定容至刻度。将此溶液移入平衡过的吸附柱, 接取滤液, 并用3%的酸性硫脲洗脱, 洗脱液用AAS测定。分析结果见表6。

4 结论

D₂₉₆阴离子交换树脂在pH=1的盐酸介质中

表6 试样分析结果*Table 6 Analysis result of samples

试样	分析结果/ (μg·g^-1)		推荐值/ (μg·g^-1)	回收率/%
试样	Au	Pd	Au	Pd
GAu-16	1.08	0.96	1.09±0.03	96
GAu-17	3.12	0.97	3.14±0.06	97
L861-9	5.53	0.93	(5.59)	93
L892-3	2.12	0.95	(2.08)	95

* GAu-16和GAu-17为管理样品

可有效的分离地质样品中的金和钯, 用0.5 mol·L^-1 3%的酸性硫脲可以定量的洗脱吸附于树脂上的金和钯, 且树脂结构不被破坏, 并可重新处理使用。通过对比国家标准样品, 其精确度令人满意。相对标准偏差 (n=6) : Au 3.27%; Pd 12.22%。检出限: Au: 2.21×10^-8 g·ml^-1, Pd: 1.06×10^-8 g·ml^-1。该法具有操作简便、快速、干扰少、节约试剂等优点, 较易于推广。