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摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
3 结论▲
图表▲

图1 不同Co含量Fe (85-x) CoxTi7Hf6B2 (x=20, 30, 35) 非晶态合金带的XRD衍射图和面外方向磁滞回线 (插表为不同Co含量样品的饱和磁化强度及矫顽力)

图2 样品的四电极法测量实物图 (插图为标准四电极法示意图) ; Co含量为x=20, x=30, x=35时样品的电阻温度关系曲线

图3 室温下Fe (85-x) CoxTi7Hf6B2 (x=20, 30, 35) 样品的 (a) Vxy-H和 (b) Rxy-H关系曲线, 其中 (a) 中插图为霍尔测量示意图, (b) 中实线和虚线分别表示AHE和OHE的主要贡献区域。 (c) 表示载流子浓度与Co含量的关系, (d) 表示迁移率和载流子浓度的关系

表1 FeCoTiHfB合金中各元素原子的电负性和电离势

网络首发时间: 2019-05-08 14:42

稀有金属2019年第7期

Co含量对磁性非晶合金Fe_85-xCo_xTi₇Hf₆B₂电学特性的影响

陈澄黄琳 Kim Sumin 朴红光 Haein Choi-Yim Kim Dong-Hyun

三峡大学理学院&磁电子与纳磁探测研究所

忠北大学物理系

淑明女子大学物理系

摘要：

研究了由单铜辊真空熔融纺丝技术制备的扁平带状铁基磁性非晶态合金Fe_(85-x)Co_xTi₇Hf₆B₂ (x=20, 30, 35, 原子分数) 的电学特性。这种软铁磁性非晶合金与其他含FeCo类合金一样, 当Co含量达到30%附近时其饱和磁化强度会呈现最大值。尽管如此, 体系中Co含量的改变并没有对这种铁基非晶合金的磁性能产生较大的影响。值得注意的是, 在这种铁基非晶合金体系中Co含量的改变可导致其电学特性发生显著的转变。比如:当Co含量为20%时, 其电阻温度系数为负值, 表现出类似于半导体的电阻温度特性和P型半导体的电学特性;然而, 当Co含量增加到30%和35%时, 其电阻温度系数则转变为正值, 呈现出类似一般金属导体的电阻温度特性。不仅如此, 根据该非晶合金中各组成元素的电负性和电离势揭示了Co含量可调控载流子 (空穴) 浓度的物理机制, 为新型铁基非晶合金材料的设计提供新方法。

关键词：

非晶态合金;软铁磁性能;磁性半导体;电阻温度系数;

中图分类号： TG139.8

作者简介：陈澄 (1991-) , 男, 湖北咸宁人, 硕士研究生, 研究方向:非晶合金材料的磁电特性, E-mail:chen_h2o@163.com;*朴红光, 教授;电话:0717-6393358;E-mail:hgpiao@ctgu.edu.cn;

收稿日期：2019-04-23

基金：国家重点研发计划课题项目 (2017YFB0903702);国家自然科学基金项目 (11474183);清华大学先进材料教育部重点实验室开放基金项目 (2018AML02);韩国国家研究基金项目 (NRF, 2018R1A2B3009569) 资助;

Effect of Co Content on Electrical Properties of Magnetic Amorphous Alloy Fe_85-xCo_xTi₇Hf₆B₂

Chen Cheng Huang Lin Kim Sumin Piao Hongguang Haein Choi-Yim Kim Dong-Hyun

Research Institute for Magnetoelectronics & Weak Magnetic-field Detection, College of Science, China Three Gorges University

Department of Physics, Chungbuk National University

Department of Physics, Sookmyung Women's University

Abstract：

We have investigated electrical properties of a ribbon-shaped iron-based magnetic amorphous alloy Fe_(85-x)Co_xTi₇Hf₆B₂ (x=20, 30, 35) which were fabricated by a single copper roller vacuum melt-spinning technique. It has been found that their saturation magnetization was similar to that of other FeCo-based alloys and had a maximum value when the Co content was about 30% in these soft ferromagnetic amorphous alloys. Despite all this, the change of Co content in this system did not have an obvious effect on the magnetic properties of the iron-based amorphous alloy. It was worth noting that the increase of Co content led to a significant transformation of the electrical properties in this iron-based amorphous alloy system. For example, a negative temperature coefficient of resistance was measured when the Co content was 20%, corresponding to a P-type semiconductor-like behavior characteristic. However, when the Co content was increased to 30% and 35%, the temperature coefficient of resistance was transformed to a positive value, it exhibited the resistance temperature characteristic similar to that of ordinary metal conductors. In addition, according to the electronegativity and ionization potential of the constituent elements in this amorphous alloy, the physical mechanism of Co content controlling the carrier (hole) concentration was revealed, which provided a new method to design new iron-based amorphous alloy materials.

Keyword：

amorphous alloys; soft ferromagnetic properties; magnetic semiconductors; resistance-temperature coefficient;

Received： 2019-04-23

近年来, 铁基非晶态合金材料倍受人们的关注且成为功能材料研究领域的热门课题之一 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8]} , 它作为一种磁性金属玻璃材料拥有许多普通金属材料所不具备的优异力学性能和较好的软铁磁性能 ^[1,2,3,4] 。然而, 目前许多铁基非晶态合金材料相关的研究工作主要只集中在磁学特性 ^[9,10] 、力学特性 ^[11,12,13] 、耐腐蚀特性 ^[14,15] 以及类似于玻璃的铸造成形特性 ^[1,3,16] 等方面的应用, 而对其电学特性却很少有相关研究报道。

最近, 人们发现铁基非晶态合金材料除了具备良好的软铁磁性能和力学特性之外, 还具备一种类似半导体的电学特性, 甚至可通过控制其制备条件来改变其导电特性。比如: 在铁磁性非晶态合金CoFeTaB薄膜制备过程中, 通过掺入氧元素使其合金薄膜的导电特性发生导体到半导体的转变 ^[17,18,19] , 不仅保留了铁磁性合金薄膜的原有室温内禀磁性而且也有效地引入了类似半导体的导电特性。这种掺氧的铁磁性非晶态合金薄膜材料, 不仅具有远高于室温的居里温度 (高达600 K) , 而且还拥有类似半导体材料的2.5 eV光学能隙和良好的透光特性 ^[17] , 这种磁学特性、电学特性以及光学特性集于一身的多功能材料, 不仅有望成为可综合利用电子自旋禀性和电荷禀性的自旋电子学材料, 同时也可实现逻辑运算和数据存储集为一体的多功能器件 ^[20] 。不仅如此, 人们还发现通过利用Co元素或者Mn元素替换铁基合金材料中的Fe元素, 也可以有效地引入类似半导体的电学特性 ^[21] , 为磁性非晶态合金材料在电学领域的应用提供了另一个新途径。

采用单铜辊真空熔融纺丝技术 ^[22] 不仅制备了不同Co含量扁平带状铁基非晶态合金Fe_(85-x)Co_xTi₇Hf₆B₂, 而且通过改变Co含量系统地研究了Fe_(85-x)Co_xTi₇Hf₆B₂合金的磁学性能和电学性能以及其变化规律。

1 实验

研究的样品为Fe_(85-x)Co_xTi₇Hf₆B₂ (x=20, 30, 35, 原子分数) 系列铁基非晶态合金。制备样品过程中, 将高纯Fe (99.95%) , Co (99.95%) , Ti (99.995%) , Hf (99.8%) 和B (99.5%) 按照配比混合好置于真空腔体中并在高纯氩气保护下进行电弧熔融, 熔炼过程重复4次, 采用单铜辊真空熔融纺丝技术 (single copper roller vacuum melt-spinning technique) 将所得熔锭制备成厚度 (t) 为20 μm、宽度为2 mm的长条带状样品。通过X 射线衍射 (XRD, Rigaku-Ultima IV, Cu靶, Kα 辐射) 实验对样品的结构进行了表征, 采用综合物性测量系统 (PPMS-9和PPMS-VersaLab, Quantum Design) 测量了样品的电学性能和磁学特性, 并且通过样品的电阻温度关系、室温下霍尔效应测量推导出了其载流子浓度和迁移率。电阻温度关系以及霍尔效应的测量是在PPMS中完成的, 其中电阻温度关系是采用标准四电极法进行测量。

2 结果与讨论

为了验证铁基合金样品的非晶态结构, 采用X 射线衍射 (XRD) 方法分析了不同Co含量Fe_(85-x)Co_xTi₇Hf₆B₂ (FeCoTiHfB) 系列非晶态合金样品的结构。如图1 (a) 所示, 可以看到3个样品都出现了衍射晕环 (漫散峰) , 这是典型的非晶态XRD衍射图案, 因此可以确定所制得的铁基合金样品都是非晶态合金。此外, 还发现3个样品均在65°附近位置出现了尖锐的衍射峰, 这是由于样品中富含的Fe元素所呈现出的α-Fe相 ^[23] 。

为了研究FeCoTiHfB系列铁基非晶态合金的磁学特性, 室温下利用PPMS测量了不同Co含量FeCoTiHfB非晶态合金的面外方向磁滞回线, 如图1 (b) 所示。发现所有的FeCoTiHfB系列非晶态合金样品都具有很低的矫顽力H_C以及较高的饱和磁化强度M_S, 如图1 (b) 中插图所示, 从图1中数据可以看出, 尽管3种样品的饱和磁化强度和矫顽力没有显著的变化, 但是其饱和磁化强度和矫顽力仍然随着样品中Co含量的改变呈现出微小的变化趋势。比如: 矫顽力随着Co含量的增加呈现出小幅度的上升趋势, 但其矫顽力大小均小于240 kA·m^-1, 仍保持着较好的软铁磁特性。然而, 饱和磁化强度的最大值则出现在Co含量为30% 的样品中, 这是由于体系总磁矩在Co含量为30%时达到最大, 这一现象与斯莱特-泡利曲线 (Slater-Pauling curve) ^[24] 所描述的相符合。此外, 3种样品的饱和磁场都在1200 kA·m^-1附近, 这对磁性材料的电学特性研究非常关键。总之, FeCoTiHfB系列非晶态合金样品展现出了较好的软铁磁特性, 这也是该系列非晶态合金的一种共性。

图1 不同Co含量Fe (85-x) CoxTi7Hf6B2 (x=20, 30, 35) 非晶态合金带的XRD衍射图和面外方向磁滞回线 (插表为不同Co含量样品的饱和磁化强度及矫顽力)

Fig.1 XRD patterns (a) and hysteresis loops along the out-of-plane direction of ribbon shaped metal glass Fe_(85-x)Co_xTi₇Hf₆B₂ (x=20, 30, 35) with different Co contents (b) (The inset showing the saturation magnetization and the coercivity of samples with different Co contents)

为了研究不同Co含量FeCoTiHfB非晶态合金的电学特性, 采用了标准四电极方法进行了电阻温度关系的测量, 如图2所示。图2 (a) 为FeCoTiHfB系列非晶态合金样品的磁电特性测量实例图, 左下角插图为标准四电极测量方法示意图。其中四个电极采用铝丝点焊上去, 焊点大小为 30 μm, 电极间距为180 μm。测量时, 首先降温至100 K, 然后进行了升温测量电阻, 温度区间为100～300 K, 温度间隔为5 K。通过上述四电极法测量, 观察了FeCoTiHfB系列非晶态合金样品的电阻随温度的变化关系, 其实验结果如图2中 (b～d) 所展示。对于Co含量为20%的样品, 可以发现其电阻随温度升高而近线性减小, 即呈现了类似于半导体的电阻温度关系特性的负电阻温度关系, 如图2 (b) 所示。而对于Co含量为30%和35%的样品, 二者的电阻随温度的升高呈正比例增大, 呈现了正的电阻温度关系, 即典型的金属电阻温度曲线关系, 如图2 (c, d) 所示。从以上3个样品的电阻温度关系曲线可以看出随着样品中Co含量的增加, FeCoTiHfB系列非晶态合金样品的电阻温度系数出现了由负到正的转变。尽管如此, 该系列合金的室温电阻值仍呈现出随着Co含量的增多而增加的趋势。

图2 样品的四电极法测量实物图 (插图为标准四电极法示意图) ; Co含量为x=20, x=30, x=35时样品的电阻温度关系曲线

Fig.2 (a) Real picture of four-probes measurement for a sample, the inset is ameasurement schematic. Resistance-temperature curves for samples of (b) x=20, (c) x=30, (d) x=35

为了深入了解不同Co含量FeCoTiHfB非晶态合金样品的电学性质, 通过PPMS在5600 kA·m^-1磁场范围内利用1 mA电流测量了样品的霍尔效应, 如图3 (a) 所示。从图3中可以看出以饱和磁场 1200 kA·m^-1附近为界其霍尔电压 (V_xy) 来源于两部分, 反常霍尔效应 (anomalous Hall effect, AHE) 和正常霍尔效应 (ordinary Hall effect, OHE) 。其中, AHE来源于铁磁材料中的自旋轨道耦合效应, AHE的大小与材料内部的磁化状态有关, 而与外磁场并无直接关联, 这一点通过图1 (b) 磁滞回线中的 1200 kA·m^-1饱和磁场来可以证实。因此, 当样品的磁化强度没有达到饱和之前, 由AHE所贡献的电压会随着外场的增大而增大。然而, 当样品的磁化强度达到饱和之后, AHE所贡献的电压则会保持在最大值, 不随外场增大而变化。图3 (b) 中实线表示该部分变化主要来源于AHE的贡献。同时, OHE来源于外磁场作用下的洛伦兹力, 也即外磁场对铁磁材料中运动载流子的作用, 所以即使样品的磁化强度达到了饱和, OHE所贡献的电压也会随着外场的增大而增大, 图3 (b) 中的虚线表示该部分变化主要来源于OHE的贡献。

图3 室温下Fe (85-x) CoxTi7Hf6B2 (x=20, 30, 35) 样品的 (a) Vxy-H和 (b) Rxy-H关系曲线, 其中 (a) 中插图为霍尔测量示意图, (b) 中实线和虚线分别表示AHE和OHE的主要贡献区域。 (c) 表示载流子浓度与Co含量的关系, (d) 表示迁移率和载流子浓度的关系

Fig.3 The (a) V_xy-H, (b) R_xy-H cures for Fe_(85-x)Co_xTi₇Hf₆B₂ (x=20, 30, 35) samples under room temperature, insert in (a) being Hall measurement schematic, solid and dotted lines in (b) showing major contribution area of AHEand OHE respectively. Relationships of (c) carrier concentration versus Co content and (d) carrier mobility versus carrier concentration

通过霍尔效应测量中OHE的分析, 可以得到样品中载流子的类型及浓度。结合外加电流、霍尔电压以及外加磁场方向之间的手征关系 (图3 (a) 中插图) 可以确定3个样品的载流子类型均为空穴 (P型) 。如图3 (b) 所示, 霍尔电阻 (R_xy=V_xy/I) 的信号也同样来自于两部分的贡献, 分别是AHE带来的电阻贡献以及OHE引起的电阻变化, 如下式所示 ^[17] :

式中R_H为正常霍尔系数 (m³·C^-1) ; R_S为反常霍尔系数 (m³·C^-1) ; t为样品的厚度 (m) , H为外加磁场 (A·m^-1) , M为样品的磁化强度 (A·m^-1) 。通常, 半导体的载流子浓度n和正常霍尔系数R_H之间的关系可用下式表示:

式中, e=1.6×10^-19C为基本电荷量。因此, 通过 (2) 式可以求得FeCoTiHfB非晶态合金样品的载流子浓度, 计算结果表明: 3种样品的室温载流子 (空穴) 浓度n虽然随着Co含量的增加呈现出近线性增加的趋势, 但均处于同一数量级～10²¹ cm^-3, 如图3 (c) 所示。尽管FeCoTiHfB非晶态合金的室温空穴浓度无法与在50 K低温条件下测量得的非晶磁性半导体CoFeTaBO ^[17] 的空穴浓度～10²⁰ cm^-3相提并论, 但从室温下测得的OHE信号来讲FeCoTiHfB非晶态合金的电学性能比CoFeTaBO更加稳定。不仅如此, 根据电阻率 (ρ) 和迁移率 (μ) 之间的关系: μ= (neρ) ^-1, 可以得到3种样品的室温迁移率。从图3 (d) 还可以看出FeCoTiHfB非晶态合金样品的迁移率随体系中载流子浓度的增加而减小, 这是半导体材料典型特征。对于Co含量为20%的FeCoTiHfB非晶态合金样品, 其室温电阻率为ρ=2.5×10^-3 Ω·cm, 这与非晶磁性半导体CoFeTaBO ^[19] 的第一种类型是非常接近的。然而, 由于其室温空穴迁移率为2.22 cm²·V^-1·s^-1, 高于非晶磁性半导体CoFeTaBO的迁移率一个数量级 ^[17] , 更加有利于实际应用。

此外, 从表1可以看出, Co原子的电负性大于Fe原子。电负性作为化合物中吸引电子能力的标度 ^[25] , 可以说明在FeCoTiHfB合金内形成的各种化学键中B原子吸引电子的能力相对于其他原子最强 (B元素含量较少可以忽略不计) , 其次为Co原子较强。因此, 该合金中的Co原子含量越多其他原子丢失电子的几率会更大, 产生空穴的几率会更大。不仅如此, 合金中B原子的电离势最大 (B元素含量较少可以忽略不计) , 其次为Co和Fe的电离势较大 (两者几乎相等) 。电离势作为一个原子电离一个电子所需的功 ^[26] , 说明在该合金中Co和Fe相对不易电离出自由电子。因此, FeCoTHfB合金可呈现出空穴主导的P型半导体特性, 而且随着Co含量的增加其载流子 (空穴) 浓度必然会增多, 从而也会影响其迁移率。

表1 FeCoTiHfB合金中各元素原子的电负性和电离势

Table 1 Electronegativity and ionization potential of atoms in FeCoTiHfB alloy ^[25,26]

Parameters	Fe	Co	Ti	Hf	B
Electronegativity	1.64	1.70	1.32	1.23	2.01
Ionization potential/eV	7.87	7.86	6.82	6.65	8.298

3 结论

研究了Fe_(85-x)Co_xTi₇Hf₆B₂ (x=20, 30, 35) 系列软铁磁非晶合金的电学特性, 发现体系中Co的含量能调控样品的电阻温度关系、载流子的浓度以及其迁移率。当Co含量较低 (x=20) 时, 对应的电阻温度系数为负值, 表现出类似P型半导体的电学特性; 当Co含量升高 (x=30, 35) 时, 电阻温度系数则为正值, 表现出金属的导电特性。不仅如此, 还发现FeCoTiHfB非晶态合金样品的载流子浓度 (或者迁移率) 与体系中的Co含量有着近线性关系。这说明Co含量的增加不仅可以让FeCoTiHfB体系中的空穴得到有效增加, 而且也可以让该体系的导电特性出现半导体到导体特性转变, 为Fe基非晶合金的半导体特性研究提供了新的实验依据。