目录结构

采用包渗法在Nb-10W合金基体上制备MoSi₂涂层, 测试了涂层试样的1600℃静态抗氧化和室温至1600℃循环抗氧化性能, 分析了硅化过程中涂层的形成机理、涂层表面和截面的形貌以及氧化后涂层成分与结构变化。采用包渗法制备的硅化物涂层是通过反应扩散形成的, 该涂层为复合结构: MoSi₂相主体层; 以NbSi₂相为主、并含少量Nb₅Si₃相的两相过渡区; Nb₅Si₃相扩散层; 该涂层结构表现出良好的高温抗氧化和抗热震性能; Si的扩散是通过空位的反应流动实现的, 空位在主体层与两相过渡区界面处聚集成微孔带, 氧化后微孔带宽度增加; 致密的低硅化物扩散层能有效地阻止裂纹向基体扩展。

关键词: 铌合金; 硅化物涂层; 二硅化钼; 包渗法; 高温抗氧化中图分类号: TG174.44

文献标识码: A

Histology and high-temperature oxidation resistance of molybdenum disilicide coating

XIAO Lai-rong, CAI Zhi-gang, YI Dan-qing, XIANG Cai-wen, XU Liang-liang

(School of Materials Science and Engineering,

Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The MoSi₂ coating on the Nb-10W alloy was fabricated by pack cementation. The static at 1600℃ and thermal cycling oxidation resistance properties from room temperature to 1600℃ were tested. The formation mechanism, surface and cross-section morphologies of the coating were studied. The results show that the coating is multistructure including MoSi₂ outer layer, two-phase zone with major NbSi₂ and minor Nb₅Si₃, Nb₅Si₃ diffusion inner layer. The structure of the coating represent good high-temperature oxidation resistance and thermal shock resistance. The vacancy zone between the reservior layer and two-phase zone alleviates the heat stress to avoid cracking in the coating.

Key words: niobium alloy; MoSi₂; silicide coating; pack cementation; high-temperature oxidation resistance

铌合金以其高熔点和良好的高温强度成为重要的高温结构材料^{[1, 2]}其高温抗氧化性能较差^{[3, 4]}。新型双组元轨道姿控发动机的应用要求铌合金部件能承受超高温、长时间的使用环境, 因此对超高温抗氧化涂层的研制成为新热点。 Ryosuke等^[5]采用熔盐法在纯Nb上制备了NbSi₂涂层, 王禹等^[6]采用料浆法在C103铌合金上制备了Si-Cr-Ti涂层, Tatsuo等^[7]采用预氧化热压包覆法在铌合金上制备了Mo(Si, Al)₂涂层。由于以上涂层体系的抗氧化能力不足或服役温度较低(≤1400℃), 难以满足高温(≥1600℃)长时间抗氧化的要求。 MoSi₂以其较高的熔点、适中的密度和优异的高温抗氧化性能成为高温抗氧化涂层的重要候选材料, 可用于难熔金属及其合金和C/C复合材料的高温抗氧化保护涂层^{[8, 9]}。

采用料浆法先在Nb-10W合金基体上浸涂钼层, 然后采用包渗法硅化制备MoSi₂涂层的方法在国内外报道很少。本文作者采用此方法成功地制备了硅化物涂层, 并重点讨论和分析了硅化过程中涂层的形成机理、涂层的表面和截面组织特征以及氧化后涂层的结构变化, 为进一步优化涂层结构和改善高温抗氧化涂层的性能提供了借鉴。

1 实验

基体材料为Nb-10W合金, 利用线切割加工成d3mm×40mm的条状试样, 经水磨砂纸打磨、碱洗、酒精超声波清洗、酸洗和蒸馏水清洗后烘干备用。

先用料浆烧结法在预处理过的Nb-10W合金基体上于1450~1650℃真空烧结制备Mo层, 然后于1100~1300℃包渗硅化制得MoSi₂涂层。试样在空气中进行1600℃静态抗氧化实验和室温至1600℃热震实验。室温至1600℃的加热时间为30s, 空冷至室温。

采用XD98型X射线衍射仪分析涂层表面的相组成。用扫描电镜观察涂层的表面和截面形貌特征。利用能谱分析涂层表面和截面的成分分布, 比较氧化前后涂层中成分和结构的变化。

2 结果与分析

2.1 钼层组织的结构与形貌

图1所示为钼层表面和截面的形貌及截面线扫描。由图1(a)可知, 经真空烧结后钼涂层表面较粗糙, 存在许多孔洞, 较大的孔洞直径约10μm。由图1(b)可知, 该钼层厚度约为50μm, 钼层内存在大量的孔洞, 钼层与基体间没有形成明显的扩散层, 这与截面线扫描结果基本一致。在钼层与基体界面处存在孔洞, 说明钼层与基体的结合较差。

2.2 硅化后涂层的结构与形貌

硅化后形成的涂层表面和截面形貌及截面线扫描如图2所示。涂层总体厚度比硅化前有较大增加, 约为150μm, 这是由于反应扩散形成硅化物后体积增大所致。由图2(a)可知, 涂层表面较疏松, 表层存在较多孔洞, 主要是由于钼层中原有的较大烧结孔隙在硅化过程中没有完全闭合所致。此外, 当Si扩散时, Mo层内的空位向表层移动并聚集也是表层较疏松的原因。

由图2(b)可知, 涂层由外向内依次为主体层、两相过渡层和低硅扩散层。图3所示为涂层氧化前后表面的X射线衍射谱。通过能谱和X射线衍射可知, 主体层为MoSi₂。该层外侧疏松, 内侧致密, 厚度约110 μm。在主体层与扩散层间存在两相过渡区, 厚度约为15μm, 其中深色的为NbSi₂相, 浅色的为Nb₅Si₃相, 点状或针状的主要分布在靠近扩散层界面处的区域。与基体相邻区域为约20μm 厚的扩散层, 由Nb₅Si₃相组成, 扩散层较致密, 且与基体界面结合紧密。

图1 钼层表面(a)和截面(b)的形貌及截面元素扫描分布(c)

Fig.1 Morphologies of surface(a) and cross-section(b) and elemental

line scanning distribution of cross-section(c) of Mo layer

图2 钼层硅化后表面(a)和截面(b)的形貌及截面元素扫描分布(c)

Fig.2 Morphologies of surface(a) and cross-section(b) and elemental line scanning of cross-section(c) of Mo silicide layers

由图2(c)可知, 主体层中主要成分为Mo和Si, 含量较稳定, 基本不含Nb, 说明Nb没有向主体层中扩散。在两相过渡区中Si含量与主体层中的Si含量相当, 这主要是由于Si穿过了主体层与基体反应形成所致。主体层形成以后, Si向基体中的扩散受Si通过MoSi₂层的扩散速率所控制。两相区中靠近主体层一侧含有少量的Mo, 这主要是由于在包渗过程中, 少量Mo向基体中扩散所致。两相区中靠近低硅扩散层一侧不含Mo, 由于硅化物中Mo的有效扩散系数为负值, 只能发生上坡扩散^[10], 而不会向基体方向扩散。 NbSi₂层形成后, Si的继续扩散进一步受到抑制, 到达反应界面前沿的Si含量降低, 形成低硅化物扩散层。

图4所示为两相区及扩散层的微观结构。由图4中可看出, 在NbSi₂相层中有少量Nb₅Si₃相, 形成两相过渡区。两相过渡区的形成是由于高温时, 扩散层中的Nb₅Si₃相少量固溶于NbSi₂相中, 当冷却至室温以后, Nb₅Si₃相在NbSi₂相的溶解度减少, 从而沉淀析出, 形成两相共存区。 Chiara等^[11]在Nb/Si扩散偶中发现类似现象。图4中涂层截面各区元素的分布如表1所列。

图3 涂层氧化前(a)后(b)表面X射线衍射谱

Fig.3 XRD patterns of coating surface

before (a) and after (b) oxidation

图4 两相区及扩散层微观结构

Fig.4 Microstructure of two-phase zone and diffusion layer

表1 涂层截面各区元素的摩尔分数

Table 1 Mole fraction of elements in different layers shown in Fig.4(%)

低硅化物Nb₅Si₃相具有较高的强度和硬度, 其沉淀析出对NbSi₂相时有强化作用, 并且在主体层失效时, NbSi₂相仍然具有一定的抗氧化能力^[12]。此外, Nb₅Si₃相主要分布于两相过渡区与扩散层界面附近, 使界面呈锯齿状, 增加了界面的结合强度, 提高了涂层的抗热震性能。

在两相过渡区中, NbSi₂相呈柱状, 其生长方向与涂层界面垂直。这主要是由于Si是沿垂直于涂层界面的方向向Nb合金基体内扩散所致, 且由于Si沿此方向扩散路径最短, 因此所需的扩散激活能也最低。

从图4可知, 在过渡层与主体层界面处出现了微孔带, 微孔带是通过空位聚集形成的, 该微孔带的形成与反应扩散过程有关。在Si通过MoSi₂层与Nb合金基体进行反应扩散的过程中, 伴随较大体积的改变, 在新相层中产生应力, 促使位错蠕变, 形成空位源^[13]。在反应扩散早期阶段, 新相层很薄, 非平衡空位沿整个新相层分布^[14]; 随着反应扩散的进行, 界面处空位浓度逐渐增加, 在化学位驱动下, 空位向低浓度方向移动。由于反应扩散后的MoSi₂层与NbSi₂层界面(即原始Mo层与Nb合金基体的界面)处的能量较低, 成为空位阱, 导致空位在此聚集形成微孔带。 Tortorici等^[10]在MoSi₂/Nb扩散偶中发现在Nb₅Si₃层与Nb₅Si₃层间同样存在微孔聚集。

微孔带的形成有效缓解了涂层内部的热应力, 减少了内部微裂纹的生成。另一方面, 微孔带也是涂层中的薄弱环节, 当涂层受高温高速气流冲刷的剪切力作用时, 主体层容易沿微孔带剥落, 遭到破坏, 这也是制备高温抗氧化涂层需要改进之处。

2.3 氧化后涂层组织结构的变化

图5所示为硅化涂层经1600℃氧化20h的表面和截面形貌及截面线扫描。采用包渗法制备MoSi₂涂层在1600℃氧化20h后, 涂层才开始失效; 热震性能良好, 试样经受室温至1600℃ 200次热震时才开始失效。贾中华^[15]和翟金坤等^[16]采用料浆熔烧工艺制备的改性Si-Cr-Ti体系在1400℃的抗氧化时间约为20h, 而在1600℃的抗氧化时间小于4h。相比之下, 包渗法制备的MoSi₂涂层抗氧化性能更优异。由图3(b)可知, 在氧化后涂层表面X射线衍射谱的20°角处有一个衍射胞。

图5 硅化后涂层经1600℃氧化20h的表面(a)和截面(b)的形貌及截面元素线扫描分布(c)

Fig.5 Surface(a) and cross-section(b) morphologies and cross-section elemental line scanning

distribution(c) of silicide coating oxidated at 1600℃ for 20h

由图5(a)可看出, 高温氧化后涂层表层变得较为平整致密, 这是由于高温下表层的孔洞由液相SiO₂填充所致。氧化后主体层与两相过渡区界面的微孔带依然存在, 较氧化前的孔洞增多, 聚集带宽度略有增加。由于在氧化过程中, 富Si层中的Si一方面在化学位驱动下向基体内扩散, 另一方面向表层扩散以弥补主体层中Si的损失。 Si的扩散也是通过空位反向流动来实现的。这些空位同样会在空位阱处聚集, 导致主体层与两相过渡区间的微孔带宽度增加。

由图5(b)可看出, 从两相过渡区界面处开始, Nb含量由外向内增加, Mo含量降低, Si含量变化较大, 在深色基体相中硅含量与主体层中相当, 但在浅色的第二相中硅含量突降至最低。

图6 硅化后涂层1600℃热震200次的表面(a)和截面(b)的形貌及截面元素扫描分布(c)

Fig.6 Surface(a) and cross-section(b) morphologies and elemental line scanning distribution(c)

of silicide coating after thermal shock from room temperature to 1600℃ for 200 times

室温至1600℃热震200次后涂层表面及截面形貌如图6所示。由图6可看出, 经热循环后, 涂层表面变得疏松多孔, SiO₂膜不完整, 部分玻璃膜脱落后使涂层表层疏松多孔, 呈蜂窝状。这是由于在冷却过程中, 玻璃膜与涂层主体热膨胀系数不匹配, 从而在表层产生较大的热应力, 导致玻璃膜脱落。

由图6(b)可知, 热循环以后的涂层结构与静态氧化后结构相似, 孔洞聚集带与静态氧化时孔洞聚集带处在同一位置, 位于主体层与两相过渡区的界面处。 NbSi₂相层中低硅化物相仍然集中分布于两相过渡区中靠近扩散层一侧。

图7所示为Nb-Si二元相图结合能谱结果。结合能谱与Nb-Si二元相图可知其为低硅化物Nb₅Si₃相。

图7 Nb-Si二元相图

Fig.7 Nb-Si binary phase diagram

图8 涂层由室温至1600℃热震200次后裂纹的形貌

Fig.8 Morphology of crack in coating after thermal shock from room

temperature to 1600℃ for 200 times

由于涂层与基体的热膨胀系数不匹配, 冷却过程中在硅化物涂层内部产生较大的热应力, 当热应力超过涂层材料本身的强度时, 在涂层中产生了微裂纹(图8)。由图8可看出, 在应力持续作用下, 裂纹不断扩展, 贯穿了主体层和两相过渡区, 终止于扩散层。贯穿裂纹形成氧快速扩散的通道^[17], 使涂层失效。因此对高温抗氧化的硅化物涂层材料进行改性, 提高其强度、降低其模量、减小涂层与基体合金间的CTE差值是制备高温抗氧化涂层材料的可行途径。此外制备梯度复合涂层来缓解热应力也是目前的发展方向。

3 结论

1) 涂层为多层复合结构: MoSi₂相主体层; 以NbSi₂相为主、并含少量Nb₅Si₃相的两相过渡层; Nb₅Si₃相扩散层。

2) 包渗法制备的硅化物涂层表现出良好的高温静态抗氧化性能: 1600℃抗氧化20h, 室温至1600℃热震达200次。

3) Si的扩散是通过空位的反应流动实现的, 空位在主体层与两相过渡区界面处聚集成微孔带, 氧化后的微孔带宽度增加。致密的低硅化物扩散层能有效地阻止裂纹向基体扩展。

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基金项目: 湖南省科技攻关资助项目(05JT1065)

收稿日期: 2005-11-09; 修订日期: 2006-04-07

通讯作者: 肖来荣, 副教授, 博士; 电话: 0731-8830263; 传真: 0731-8836320; E-mail: caicsu@126.com

(编辑李艳红)

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