镝掺杂W型钡镍铁氧体的制备及电磁性能研究

许乃岑宋杰王丽熙沈加林张其土

南京工业大学材料科学与工程学院

国土资源部南京地质矿产研究所

南京工业大学江苏省无机及其复合新材料重点实验室

摘要：

采用固相反应法制备了掺镝W型钡镍铁氧体粉体。利用X射线衍射仪及扫描电子显微镜对其晶体结构及微观形貌进行分析,使用微波网络分析仪对其微波电磁性能进行研究。结果表明:1350℃时,不同Dy掺杂量下均形成了纯度较高的W型钡镍铁氧体,六角片状结构完整。在15～18GHz频段:μ″,tanμ值随Dy掺杂量的增加而增大,掺镝摩尔分数x=0.08时达到最大。

关键词：

W型铁氧体;掺杂;微波电磁参数;稀土;

中图分类号： TM277.2

作者简介：许乃岑(1985-),女,江苏淮安人,硕士研究生;研究方向:功能材料;张其土(E-mail:zhqt@njut.edu.cn);

收稿日期：2009-08-10

基金：国防基础研究项目资助;

Preparation and Electromagnetic Properties of Dy Doped W-Type BaNi Ferrite

Abstract：

Ferrite Ba1-xDyxNi2Fe16O27 powders were prepared by solid state method.Phase composition and particle appearance were analyzed with X-ray diffraction(XRD)and scan electron microscope(SEM).Network analyzer was used to study electromagnetic parameters.It was found that powders crystallized into W-type ferrite phase and formed W-type hexagonal plane ferrite at 1350 ℃.In the range from 15 to 18 GHz,μ″ and tanμ increased with the addition of Dy and reached the highest values when doping molar fraction x=0.08.

Keyword：

W-type ferrite;doping;microwave electromagnetic parameter;rare earths;

Received： 2009-08-10

铁氧体的相对介电常数较小, 相对磁导率较大具有良好的应用前景。六角晶系磁铅石型铁氧体具有很高的磁晶各向异性场, 利用其自然共振可能得到很高的μ′, μ′, 从而达到人们对其电磁性能的要求, 被广泛应用于电磁波吸收材料 ^[1,2,3,4,5] 。

稀土元素的4f电子受到5s²5p⁶壳层的屏蔽, 不受传导电子和邻近点阵的影响, 具有特殊的电磁性能。将一定量的稀土元素添加到铁氧体中能够较好的改善其微波电磁性能, 得到性能良好的铁氧体材料 ^[6,7,8,9] 。

本文使用稀土元素Dy掺杂制备W型铁氧体Ba_1-xDy_xNi₂Fe₁₆O₂₇粉体。考察Dy掺杂对铁氧体的物相组成及电磁性能的影响。

1 实验

1.1 铁氧体粉末的制备

将分析纯的BaCO₃, Dy₂O₃, NiO, Fe₂O₃按化学式计量比配料。将盛有定量玛瑙球, 物料和酒精的玛瑙罐在行星球磨机上球磨8 h(其中玛瑙球、物料、酒精的质量比为10∶1∶1.5)。将球磨后的浆料出料, 移至烘箱中80 ℃烘干。烘干的粉料磨细后放在刚玉坩埚里, 置于高温烧结炉中。于不同温度煅烧, 保温5 h, 研细得到铁氧体粉末。

1.2 X射线衍射物相分析

采用日本理学公司生产的Rigaku D/Max 2500 型转靶X射线衍射仪(Cu Kα靶, 工作电压40 kV, 工作电流200 mA, 扫描速度10 (°)·min^-1)分析铁氧体粉末的物相组成, 扫描范围20°～70°。

1.3 扫描电镜形貌分析

采用日本电子公司生产的JSM-5610LV 型扫描电镜分析铁氧体粉末的形貌特征。

1.4 微波电磁特性测试

以粉末∶石蜡=7∶3 (质量比) 的比例, 制成外径为7 mm, 内径为3.05 mm的圆环状样品, 在HP8722ET网络分析仪上测定其介电常数、磁导率, 测定范围2～18 GHz。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

W型铁氧体的XRD图谱: 按样品制备方法, 改变煅烧温度, 保温5 h, 制得BaNi₂Fe₁₆O₂₇样品的XRD图谱如图1所示。

图1给出了煅烧温度950～1350 ℃下铁氧体样品的XRD图谱, 以及尖晶石型铁氧体NiFe₂O₄(PDF#00-054-0964)、 M型铁氧体BaFe₁₂O₁₉(PDF#00-039-1433)、 W型铁氧体BaNi₂Fe₁₆O₂₇(PDF#00-054-0097)的标准图谱。

从图1可以发现: 950 ℃时, 形成的铁氧体主要晶相为尖晶石型铁氧体; 1050～1250 ℃温度范围内, 随着温度的升高, 尖晶石型铁氧体相衍射峰消失, M型铁氧体出现, 1250 ℃时主要晶相为M型铁氧体; 1300～1350 ℃时, M型铁氧体衍射峰消失, 形成了较纯的W型铁氧体相。

图1 不同煅烧温度下铁氧体样品的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns for ferrite samples at different temperature

Dy掺入量对W型铁氧体形成温度的影响: 按样品制备方法在1300 ℃下, 保温5 h, 化学式为Ba_1-xDy_xNi₂Fe₁₆O₂₇, 制得铁氧体, 取x=0, x=0.02, x=0.04, x=0.06, x=0.08。其XRD图谱如图2所示。

从图2中可以看出1300 ℃时, 掺入镝从x=0.02到x=0.04均能形成了W型铁氧体相, 而x=0.06到x=0.08有出现M型铁氧体相衍射峰, 这有可能是煅烧温度不够导致的。为此, 把煅烧温度提高到1350 ℃, 再分析其相组成。其XRD图谱如图3所示。

从图3中可以看出当煅烧温度升高到1350 ℃时, 在x=0.02到x=0.08范围内, 均形成了较纯的W型铁氧体, 其相组成并未随着镝元素的掺入发生明显变化。

W型铁氧体样品的形貌特征: 图4所示为1350 ℃下保温5 h制得的Ba_1-xDy_xNi₂Fe₁₆O₂₇样品SEM照片, 取x=0.02, x=0.04, x=0.06, x=0.08。可以看出制得的W型铁氧体基本呈六角片状结构, 颗粒大小为4 μm左右。这样的结构对于电磁波吸收材料而言是有利的 ^[10] 。

2.2 微波电磁特性

材料的微波电磁特性是影响其吸波性能的主要因素之一 ^[11] , 因此对不同Dy掺杂量下的W型钡镍铁氧体粉体的电磁特性进行测试, 从而分析不同Dy掺杂量对铁氧体微波吸收性能的影响。

制得不同Dy掺杂量(x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的铁氧体粉体复介电常数的实部和虚部随测试频率变化关系曲线如图5所示。

从图5中可以看出: 2～18 GHz频段, 介电常数实部ε′值在3.1～5.9范围内变化; 虚部ε″值在0.01～1.4范围内变化。随频率的改变, ε′值在13 GHz, ε′值在11, 12, 14.5 GHz有明显波峰。

同时: 在12～14 GHz频段范围内, 随着Dy掺杂量的增加, ε′值呈下降趋势。在10～13 GHz频段范围内, ε″值随Dy掺量的增加先减小后增大。

图6是不同Dy掺杂量下介电损耗随测试频率的变化关系曲线图。

由图6可以看出: 2～18 GHz频段, 介电损耗tanε值在0.011～0.3范围内变化。随着Dy掺杂量的增大, 介电损耗值在0附近。这说明介电损耗对于该频段W型钡镍铁氧体材料的微波吸收机制贡献不大 ^[12] 。

图7是复磁导率随测试频率的变化关系曲线图。

从图7中可以看出: 在2～18 GHz频段, 复磁导率实部μ′的值在0.6～1.3范围内变化, 而虚部μ″的值在0.01～1.4范围内变化。随着Dy掺杂量的增大, μ′的值变化不明显。在15～18 GHz频段, μ″的值随着Dy掺杂量的增大而增大, 并向高频移动。稀土离子的加入使得铁氧体内部产生晶格畸变, 从而产生内应力, 导致μ″升高 ^[13] 。

图8是磁损耗随测试频率的变化关系曲线图。

图8 磁损耗随测试频率的变化关系曲线Fig.8 Relation between the Magnetism loses and frequency

从图8中可看出: 在15～18 GHz频段, 随着随着Dy掺杂量的增大, 磁损耗角的正切值逐渐增大, x=0.08时磁损耗达到最大。在16 GHz左右的磁损耗峰也随着Dy增大而变高。

铁氧体产生磁损耗的主要机制是由畴壁共振或自然共振与弛豫引起的剩余损耗。而在低频范围, 畴壁共振频率一般低于自然共振频率, 图8中显现的共振峰应为自然共振峰 ^[14] 。由于Dy³⁺的磁性优于Ba²⁺, 掺入Dy³⁺使得晶体的磁结构发生改变, 磁晶各向异性增加, 引起自然共振损耗峰的增大 ^[15] 。

稀土离子的掺杂使得磁损耗峰值的位置在14～18 GHz范围内移动, 并随着Dy³⁺的掺入磁损耗峰值向高频移动。这与铁氧体各向异性情况的改变有关。六角钡铁氧体的晶体在a和b轴方向的生长速率比c轴方向的生长速率快。稀土的掺杂抑制了a和b轴方向的生长速率, 改变了铁氧体的各向异性, 从而使自然共振频率发生改变, 损耗峰的位置也发生改变。

稀土元素Dy的加入大大改善了材料的磁损耗, 对于我们得到性能良好的微波吸收材料是有益的。