微波场诱导改性磷石膏吸附Cu2+，Zn2+，Pb2+和Cd2+的动力学与热力学研究-有色金属在线

改性磷石膏作为吸附剂，采用批式振荡吸附法研究改性磷石膏对重金属离子Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的吸附动力学及吸附热力学特性，提出吸附机理。研究结果表明：微波场改性磷石膏对Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的吸附平衡数据符合Langmuir和Freundlich吸附等温方程，但Freundlich方程能够更好地描述吸附等温线。在改性磷石膏对重金属离子吸附的初始阶段，Lagergren伪一级动力学方程、Lagergren伪二级动力学方程、Elovich方程、粒子内扩散模型均能很好地反映吸附模式，而整个吸附过程则遵循Lagergren伪二级动力学方程，其吸附过程是液膜扩散和粒子内扩散共同作用的结果；Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的平衡吸附量分别为3.937 0，3.993 6，2.627 4和3.319 0 mg/g；微波场改性后的磷石膏对Cu²⁺，Zn²⁺和Cd²⁺的吸附是吸热反应，对Pb²⁺的吸附为放热反应。

关键词：

微波；重金属离子；磷石膏；吸附动力学；吸附热力学；

中图分类号：TD985 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)05-2157-08

Kinetics and thermodynamics of Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ and Cd²⁺adsorption onto microwave-preconditioned phosphogypsum

YANG Yuehong, SHU Duntao, NING Ping

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology,Kunming 650500, China)

Abstracts: Kinetics and thermodynamics characteristics of Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ and Cd²⁺ adsorption onto microwave- preconditioned phosphogypsum were investigated by batch adsorption methods. The results show that the adsorption results fit well both in the Langmuir and the Freundlich model, however, Freundlich equation is more applicable than Langmuir equation. The Lagergren pseudo-first-order kinetics, Lagergren pseudo-second-order kinetics, Elovich equation and intraparticle diffusion model were studied in the process of adsorption. All the four equations, i.e, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ and Cd²⁺are found applicable in initial stage of adsorption. The absorption of Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ and Cd²⁺ on microwave- preconditioned phosphogypsum is in accordance with pseudo-second-order reaction kinetics in the entire stage. The absorption characteristics of metal ions on microwave-preconditioned phosphogypsum are controlled by both film diffusion and particle diffusion. The maximum adsorption capacities are 3.937 0 mg/g of Cu²⁺, 3.993 6 mg/g of Zn²⁺, 2.627 4 mg/g of Pd²⁺ and 3.319 0 mg/g of Cd²⁺ onto microwave-preconditioned phosphogypsum. The process of microwave- preconditioned phosphogypsum adsorbing Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺are endothermic reaction, but adsorbing Pb²⁺ is exothermic reaction.

Key words: microwave; heavy metal ions; phosphogypsum; adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

环境中的重金属离子污染日益引起人们的关注，进入环境的重金属离子最终会通过食物链进人体，最终在生物体内积累，破坏生物体的生理代谢活动，危害人类健康。随着工业的发展，重金属作为矿产资源开发、金属冶炼和金属加工活动的主要污染物，其污染日益严重，因此，有效处理重金属废水是当今环保领域中的一个突出问题。当前受关注较多的重金属离子主要有Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺等。目前，吸附是最经济、最有效的从废水中脱除重金属离子的方法，人们对其进行了大量研究。磷石膏是湿法磷酸工艺中的副产物^[1]，按照GB 5085—1996(《危险废物鉴别标准》)的规定，各磷肥企业渣场磷石膏均属具有浸出毒性的固体危险废物，目前，我国每年的磷石膏排放量已超过2 000万t，其资源化利用的主要途径是制备建材产品，利用率仅为15%左右。Balkaya等^[2-4]的研究表明：磷石膏对Cd²⁺具有一定的吸附能力；未经改性的磷石膏同样能够很好地去除废水中Zn²⁺。由此可见人们对磷石膏对含Cd²⁺和Zn²⁺重金属废水进行了大量研究，但多集中于磷石膏对重金属的去除效果的研究，而在改性磷石膏对重金属的吸附动力学和热力学研究较少。为此，本文作者采用微波场诱导改性磷石膏，考察改性磷石膏对重金属离子Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的吸附动力学、吸附热力学特性，建立与此对应的动力学、热力学模型。

1 材料与方法

1.1 微波场改性磷石膏的制备与表征

实验所需磷石膏取自云南省曲靖陆良县某磷肥企业，其化学组成(质量分数)为40.20% SO₃，30.40% CaO，14.09% SiO₂，0.29% Fe₂O₃，0.44% Al₂O₃，0.22% MgO，0.033% Na₂O，0.076% K₂O，6.54%游离水，18.78%结晶水。磷石膏粒径分布测试实验结果表明：磷石膏颗粒粒径大于0.180 mm的颗粒质量分数为26.4%，粒径为0.096~0.180 mm的颗粒质量分数为47.8%，粒径为0.075~0.096 mm的颗粒质量分数为12.1%、粒径小于0.096 mm的颗粒质量分数只为13.1%。

考虑到颗粒粒径愈小，所具有的比表面积越大这一特性，对所采磷石膏样品筛分粒径为0.075~0.096 mm的颗粒，在微波反应釜中加入一定量盐类激发剂，以功率为1 kW、温度控制为120~150 ℃的条件下，反应8~15 min即可制得微波场诱导改性磷石膏。

采用荷兰philips公司XL30ESEM-TMP扫描电子显微镜对微波场改性磷石膏的表面形态进行扫描分析，结果见图1。从图l可以看出：磷石膏颗粒表面的粗糙化程度较高，孔隙发达且存在许多表面龟裂与孔隙。这样的表面特征使得吸附剂具有较大的比表面积，有利于增强改性磷石膏的吸附能力。

图1 微波场改性磷石膏扫描电镜照片

Fig.l SEM image of microwave-preconditioned phosphogypsum

采用Quantachrome公司NOVA系列高速自动比表面与孔隙度分析仪测定微波场改性磷石膏的比表面积和孔容结构参数，在相对压力p/p_o为0.025~0.991所得的吸附、脱附等温线见图2(其中，p为N₂分压，kPa；p₀为测量温度下N₂的饱和蒸汽压，kPa)。采用Brunnauer-Emnktt-Teller(BET)等式计算微波改性磷石膏样品的比表面积为5.572 m²/g，总孔容为0.214 6 cm³/g，平均孔径为77.036 nm。

图2 微波场改性磷石膏吸附与脱附等温线

Fig.2 Adsorption/desorption isotherm on microwave-preconditioned phosphogypsum

采用美国VARIAN 640傅里叶变换红外光谱仪微波场改性后的磷石膏进行红外光谱测定分析，分析结果见图3。由图3可知：磷石膏在3 554.3和3 609.1 cm^-¹附近有宽强吸收，在2 360.0和2 026.2 cm^-¹附近有宽强吸收，在1 620.2 cm^-¹附近有1个吸收峰，在1 095.4和1 117.5 cm^-¹附近有中强吸收且存在精细谱带；在600.1及661.3 cm^-¹附近有中强吸收，在经过微波技术在950 W和12 min处理后的主要成分是b型的半水石膏(CaSO₄·0.5H₂O)。这与其化学分析结果是一致的。此外，磷石膏在835 cm^-¹附近无特征吸收，这说明磷石膏经微波场改性后共晶磷杂质被去除。

图3 改性磷石膏的红外光谱分析图

Fig.3 FTIR image of modified phosphogypsum

上述对微波场改性磷石膏的测试分析结果表明：微波场改性磷石膏后的主要成分是b型的 CaSO₄·0.5H₂O，且可溶性磷、共晶磷杂质已被去除；当磷石膏投入到复合重金属废水体系中时，基本不会形成P₃O₄³^-干扰磷石膏对重金属离子的吸附。

1.2 实验方法

采用批式振荡吸附法，由分析纯CuSO₄·5H₂O，Zn(SO₄)₂·5H₂O，Pb(NO₃)₂和CdCl₂·7H₂O配制Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的标准溶液及重金属模拟废水溶液。取一定质量浓度的复合重金属溶液100 mL加入到250 rnL的锥形瓶中，之后加入一定质量的微波场改性磷石膏并将锥形瓶口封闭，将锥形瓶放入SHZ-82型恒温振荡器中恒温振荡；振荡吸附一定时间后，取出吸附液在LD4-2A型低速离心机中以3 000 r/min离心分离10 min后取上清液，采用日立Z2000系列偏振赛曼原子吸收分光光度计测定上清液中Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的剩余质量浓度，实验中均进行平行及空白对照实验。各重金属离子的饱和吸附量为q_e= (ρ_o-ρ_e)×V/m^[5]。式中：V为金属离子溶液体积(L)；m为吸附剂干质量(g)；ρ_o和ρ_e分别为吸附前后溶液中离子质量浓度(mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 微波改性磷石膏吸附等温线

微波场诱导改性磷石膏对重金属离子的理论饱和吸附量^[6]是衡量其吸附净化能力的重要指标。在等温条件下，表征溶液中固-液表面发生的吸附现象即固体表面吸附量和溶液平衡质量浓度之间的关系，通常用拟合模型为Langmuir和Freundlich吸附等温式^[7]。

Langmuir线性方程：

(1)

Freundlich线性方程：

(2)

式中：ρ_e为平衡时溶液质量浓度，mg/L；q_e为构成单分子层吸附时单位质量吸附剂的饱和吸附量，mg/g；a和b为与吸附能和吸附热有关的常数；K_F和n为Freundlich中与吸附有关的常数。

图4和图5所示为微波改性磷石膏对重金属离子的吸附等温曲线线性拟合结果，由等温线方程分析所得的吸附参数及相关系数R²见表1。研究表明：微波改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等温线，都达到极显著水平。由表1可知：采用Freundfich方程拟合时的R²比用Langmuir方程拟合的大。这说明微波改性磷石膏对重金属离子Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附是介于单层吸附和多层吸附之间。

图4 微波改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的Langmuir吸附等温线

Fig.4 Langmuir isotherm for Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ onto adsorption microwave-preconditioned phosphogypsum

表1 微波改性磷石膏的Langmuir和Freundlich吸附等温线方程参数

Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants of Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ adsorption onto microwave-preconditioned phosphogypsum

图5 微波改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的Freundlich吸附等温线

Fig.5 Freundlich isotherm for Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ onto adsorption microwave-preconditioned phosphogypsum

Freundlich常数K_F和1/n分别与吸附容量和吸附强度相关^[8]。由表1可知：微波改性磷石膏不易于吸附Cd²⁺，而易于吸附Pb²⁺，Cu²⁺和Zn²⁺。

2.2 吸附动力学

为了明确这4种重金属离子在微波改性磷石膏上的吸附机理，对其吸附动力学特性进行研究。图6所示为微波改性磷石膏对金属离子Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附动力学曲线。由图6可见：随着吸附时间的延长，吸附量q_t首先平缓上升至最高点；随着吸附时间的延长，溶液pH呈波动性变化，导致吸附量最终呈降低趋势。吸附反应可分为快吸附阶段、慢吸附阶段和吸附动态平衡阶段。在吸附的初始阶段，吸附剂表面尚有大量空余的吸附位，因此，吸附较快；随吸附时间延长，吸附位逐渐被金属离子所占据，吸附相中金属离子与溶液相中金属离子的静电斥力增强，溶质扩散至吸附剂表面的吸附量差(推动力)下降，导致后期吸附能力下降。

为了研究微波改性磷石膏对重金属离子Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附动力学特性，确定适合于描述此吸附过程的动力学模型，对图5所示结果选用以下4种动力学模型进行拟合，以确定吸附反应级数和吸附机理。

图6 微波改性磷石膏对重金属离子的吸附曲线

Fig.6 Isotherm for heavy metal ions adsorption onto microwave-preconditioned phosphogypsum

2.2.1 Lagergren伪一级吸附动力学

若重金属离子Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺在微波改性磷石膏上的吸附量q_t随时间t呈指数变化，则表明吸附过程符合Lagergren伪一级吸附动力学^[9]特征，即

(3)

其中：k₁为伪一级动力学常数；q_t为t时刻的吸附量；q_e为平衡吸附量，mg/g。

微波改性磷石膏对重金属离子Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺吸附的Lagergren伪一级动力学拟合结果见图7和表2。由图7可见：在吸附达到平衡阶段前，吸附曲线偏离拟合曲线，因此，微波改性磷石膏对重金属离子的吸附并非是由一级动力学控制。这表明液膜扩散不是Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺在微波改性磷石膏的吸附过程中唯一的速率影响因素。

2.2.2 Lagergren伪二级吸附动力学

伪二级动力学模型是以吸附速率由吸附剂表面上未被占有的吸附空位数目的平方决定的假设为基础的。若t/q_t与t之间呈线性关系，则表明微波改性磷石膏吸附重金属具有伪二级吸附动力学^[10]特征，即

(4)

其中：k₂为二级动力学常数。微波改性磷石膏对重金属离子Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺吸附的准二级动力学拟合结果见图8和表2。

图7 微波改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附伪一级动力学拟合

Fig.7 Plots of pseudo-first-order kinetics for adsorptions of Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ onto microwave-preconditioned phosphogypsum

伪二级模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和粒子内扩散^[11]等，所以，伪二级动力学模型更真实全面地反映吸附剂吸附重金属离子的动力学机制。由表2可知：伪二级动力学相关系数达到或接近于1，说明微波改性磷石膏对重金属离子的吸附遵循伪二级动力学反应。化学键的形成是影响伪二级动力学吸附作用的主要因子，说明该吸附过程以化学吸附为主。从表2所示的吸附动力学伪二级反应方程参数可以看出：微波改性磷石膏对Pb²⁺的平衡吸附量最大，为3.993 6 mg/g，对Cd²⁺的平衡吸附量最小，为2.627 4 mg/g。这表明微波改性磷石膏对Pb²⁺具有较强的吸附能力，而对Cd²⁺的吸附能力较弱。根据表2，达到平衡时间先后顺序为：Cu²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺和Pb²⁺。

图8 微波改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附伪二级动力学拟合

Fig.8 Plots of pseudo-second-order kinetics for adsorptions of Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ onto microwave-preconditioned phosphogypsum

2.2.3 Elovich方程

Elovich方程^[12]是用来描述固相表面的化学吸附现象。若q_t与t之间的变化满足对数关系，则表明其具有Elovich吸附动力学特征，即

(5)

其中：a和b为Elovich吸附动力学速率常数。

微波改性磷石膏对重金属离子Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺吸附的Elovich方程拟合结果见图9。由图9可见：微波改性磷石膏对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附在整个吸附过程中符合Elovich方程，而对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附在吸附达到平衡阶段前可以用Elovieh方程进行描述。但随着吸附过程的进行，当吸附动态平衡后，吸附值逐渐偏离拟合曲线。这说明在达到平衡前，Cd²⁺和Zn²⁺在磷石膏颗粒表面的吸附具有非均质分布的表面吸附能^[¹⁰^]。

表2 微波改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附动力学常数

Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics constant and correlation coefficient for Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺adsorption onto microwave-preconditioned phosphogypsum

图9 微波改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附Elovich拟合

Fig.9 Plots of Elovich kinetics for adsorptions of Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ onto microwave-preconditioned phosphogypsum

2.2.4 粒子内扩散方程

为了进一步研究微波改性磷石膏对各金属离子的吸附机理，对数据采用粒子内扩散模型^[12]，即

(6)

进行拟合。若满足线性关系，则吸附过程仅被粒子内扩散控制；否则，吸附过程由2个或多个步骤控制。式(6)中，k_i为粒子内扩散速率常数。

图10所示为微波改性磷石膏对金属离子Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺吸附过程的粒子内扩散拟合曲线。从图10可见：微波改性磷石膏对Cu²⁺和Pb²⁺吸附的粒子内扩散模型拟合结果在整个吸附时间内呈线性，说明吸附过程由内扩散控制；而对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附在整个吸附时间内不呈线性，说明中吸附过程有多个速控步骤。但在吸附初始阶段，该粒子内扩散方程的拟合曲线不经过原点，说明吸附过程是非常复杂的，粒子内扩散不是唯一的速率控制步骤。

综合比较表2中的2种动力学模型对吸附效果的拟合结果发现：微波改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺吸附能很好地与吸附动力学伪二级反应方程模型吻合；在吸附的初始阶段，Elovich方程及粒子内扩散模型均能较好地反映微波改性磷石膏对金属离子Cu²⁺和Pb²⁺的吸附，而准二级动力学方程能更好地描述4种金属离子的整个吸附过程。该吸附机制是液膜扩散和粒子内扩散的共同作用^[13]。

图10 微波改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附粒子内扩散方程拟合

Fig.10 Plots of particle diffusion kinetics for adsorptions of Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ onto microwave-preconditioned phosphogypsum

4种吸附动力学结果表明：改性磷石膏在pH=7的反应体系中，游离Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺以及少量Cu(OH)⁺，Zn(OH)⁺，Pb(OH)⁺和Cd(OH)⁺存在，与磷石膏中的CaO基团形成羟合配合物CaO-Cu(OH)，CaO-Zn(OH)，CaO-Pb(OH)和CaO-Cd(OH)，从而使4种金属离子被去除。该过程为物理吸附、化学吸附和吸附一絮凝沉淀协同作用这3种形式共同作用，吸附速率由液膜扩散和粒子内扩散的共同控制。

2.3 吸附热力学

微波改性磷石膏吸附重金属离子过程中，针对不同温度下的吸附平衡，根据Clapeyron–Clausius方程^[14-15](即式(7))可得到不同温度下吸附平衡图(见图11)及由吸附平衡图斜率可得出熵变△S、焓变△H，结果见表3。

(7)

(8)

其中：T为热力学温度(K)；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)。由Gibbs–Helmholtz^[16^-^17]((式(8))可求出吸附反应的熵变△G，结果见表3。

图11表明：微波场改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的在一定的温度范围内吸附具有良好的线性关系；微波场改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺过程符合Clapeyron–Clausius方程。

图11 微波场改性磷石膏吸附重金属离子的lg(q_e/ρ_e)与1/T的关系

Fig.11 Relationship between lg(q_e/ρ) and 1/T with heavy metal ions adsorption onto microwave-preconditioned phosphogypsum

表3 不同温度下微波改性磷石膏吸附Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的热力学参数

Table 3 Thermodynamic parameters of Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺adsorption onto microwave-preconditioned phosphogypsum at different temperatures

从表3还可见：微波改性磷石膏对Cu²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附是吸热过程，对Pb²⁺的吸附是放热过程；在不同温度下，微波改性磷石膏对Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附等温线显示随着温度的升高，微波改性磷石膏对Cu²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的平衡吸附量增加，Pb²⁺平衡吸附量降低，同样说明微波改性磷石膏对Cu²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺吸附能力随着温度的升高而增加，此吸附为吸热过程对Pb²⁺的吸附能力随温度升高而降低，此吸附为放热过程。

由表3中熵变△S、焓变△H及自由能△G的变化可知：微波改性磷石膏对Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺和Zn²⁺的吸附过程，随着温度的升高(10~30℃)，有利于自发进行，但达到平衡温度30 ℃后，微波改性磷石膏对Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺和Zn²⁺的自发性将随着温度的进一步升高而减小。

3 结论

(1) 微波场诱导改性磷石膏对Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺和Zn²⁺的吸附更好地符合Freundlich吸附等温方程。微波场诱导改性磷石膏对重金属离子Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺和Zn²⁺的吸附介于单层吸附和多层吸附之间。

(2) 在微波场诱导改性磷石膏对Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺和Zn²⁺吸附的初始阶段，Elovich方程和粒子内扩散模型均能较好地反映吸附模式。伪二级动力学方程能更好地描述整个吸附过程。该吸附机制是液膜扩散和粒子内扩散的共同作用。

(3) 微波场诱导改性磷石膏对Cu²⁺，Cd²⁺和Zn²⁺的吸附过程是吸热过程，且在低于30℃时，温度升高有利于吸附过程的自发进行，对Pb²⁺的吸附过程是放热过程。

(4) 改性磷石膏后的主要成分是b型的 CaSO₄·0.5H₂O，且P₂O₅及共晶磷杂质被去除；同时，Fe₂O₃，Al₂O₃和MgO的质量浓度很低。当pH=7时，磷石膏与Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺和Zn²⁺结合成羟合物CaO- Cu(OH)，CaO-Zn(OH)，CaO-Pb(OH)和CaO-Cd(OH)使得重金属离子被去除，该过程为物理吸附、化学吸附和吸附-絮凝沉淀协同作用这3种形式共同作用。

参考文献：

[1] Renteria-Villalobos M, Vioque I, Mantero J, et al. Radiological, chemical and morphological characterizations of phosphate rock and phosphogypsum fromphosphoric acid factories in SW Spain[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181(1/2/3): 193-203.

[2] Balkaya N, Cesur H. Adsorption of cadmium from aqueous solution by phosphogypsum[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 140(5): 247-254.

[3] Balkaya N, Cesur H. Zinc removal from aqueous solution using an industrial by-product phosphogypsum[J]. Chemical Engineering Journal, 2007, 13(1): 203-208.

[4] Balkaya N, Cesur H. Zinc adsorption kinetics by pho- sphogypsum[J]. Journal of Scientific & Industrial Research, 2008, 67(6): 254-256.

[5] Mohan S, Gandhimathi R. Removal of heavy metal ions from municipal solid waste leachate using coal fly-ash as an adsorbent[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 169(1/2/3): 351-359.

[6] Wang S, Terdkiatburana T, Tade M O. Single and coadsorption of heavy metals and humic acid on fly ash[J]. Separation and Purification Technology, 2008, 58(3): 353-358.

[7] Balsamo M, Di Natale F, Erto A, et al. Arsenate removal from synthetic wastewater by adsorption onto fly ash[J]. Desalination, 2010, 263(1/2/3): 58-63.

[8] S, Ergun O N. Use of fly ash, phosphogypsum and red mud as a liner material for the disposal of hazardous zinc leach residue waste[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 17(3): 468-473.

[9] DU Xueling, YUAN Qipeng, LI Ye. Equilibrium, thermodynamics and breakthrough studies for adsorption of solanesol onto macroporous resins[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2008, 47(2): 1420-1427.

[10] 王春峰, 李健生, 王连军, 等. 粉煤灰合成 NaA 型沸石对重金属离子的吸附动力学[J]. 中国环境科学, 2009, 29(1): 36-41.

WANG Chunfeng, LI Jiansheng, WANG Lianjun, et al. Adsorption kinetics of heavy metal ions on NaA zeolite synthesized from fly ash[J]. China Environmental Science, 2009, 29(1): 36-41.

[11] Hsu T C, Yu C C, Yeh C M. Adsorption of Cu²⁺ from water using raw and modified coal fly ashes[J]. Fuel, 2008, 87(1): 1355-1359.

[12] 柏静儒, 王擎, 秦宏, 等. 油页岩飞灰对重金属离子的吸附动力学及热力学[J]. 燃料化学学报, 2011, 39(5): 378-384.

BAI Jingru, WANG Qing, QIN Hong, et al. Kinetics and thermodynamics of adsorption of heavy metal ions onto fly ash from oil shale[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(5): 378-384.

[13] 苏峰, 罗胜联, 曾光明, 等. 海带对镉的吸附动力学与热力学研究[J]. 环境工程学报, 2009, 3(5): 857-860.

SU Feng, LUO Shenlian, ZENG Guangming, et al. Kinetics and thermodynamics of Cd(Ⅱ) biosorption onto laminaria japonica[J]. Chinese Journal Environmental Engineering, 2009, 3(5): 857-860.

[14] 侯晓龙, 马祥庆. 赭石对模拟重金属废水的吸附效果研究[J]. 环境工程学报, 2009, 3(7): 1249-1254.

HOU Xiaolong, MA Xiangqing. Heavy metal absorption effects of ochre from simulated wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2009, 3(7): 1249-1254.

[15] Papandreou A D, Stournaras C J, Panias D, et al. Adsorption of Pb(Ⅱ), Zn(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) on coal fly ash porous pellets[J]. Minerals Engineering, 2011, 24(13): 1495-1501.

[16] 郭学益, 肖彩梅, 梁莎, 等. 改性柿子粉吸附剂对Cd²⁺的吸附性能[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2012, 43(2): 412-417.

GUO Xueyi, XIAO Caimei, LANG Sha, et al. Adsorption of Cd²⁺ by chemically modified persimmon powder[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2012, 43(2): 412-417.

[17] Nascimento M, Soares P S M, Souza V P D. Adsorption of heavy metal cations using coal fly ash modified by hydrothermal method[J]. Fuel, 2009, 88(9): 1714-1719.

(编辑陈灿华)

收稿日期：2012-04-25；修回日期：2012-06-26

基金项目：国家科技部科技人员服务企业行动计划项目(2009GJF30019)；云南省科技强省计划项目(2008AA010)

通信作者：宁平(1968-)，男，山西太原人，博士，教授，从事固体废物资源化利用研究；电话：0871-65375622；E-mail: 630404441@qq.com

摘要：选用微波场诱导改性磷石膏作为吸附剂，采用批式振荡吸附法研究改性磷石膏对重金属离子Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的吸附动力学及吸附热力学特性，提出吸附机理。研究结果表明：微波场改性磷石膏对Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的吸附平衡数据符合Langmuir和Freundlich吸附等温方程，但Freundlich方程能够更好地描述吸附等温线。在改性磷石膏对重金属离子吸附的初始阶段，Lagergren伪一级动力学方程、Lagergren伪二级动力学方程、Elovich方程、粒子内扩散模型均能很好地反映吸附模式，而整个吸附过程则遵循Lagergren伪二级动力学方程，其吸附过程是液膜扩散和粒子内扩散共同作用的结果；Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的平衡吸附量分别为3.937 0，3.993 6，2.627 4和3.319 0 mg/g；微波场改性后的磷石膏对Cu²⁺，Zn²⁺和Cd²⁺的吸附是吸热反应，对Pb²⁺的吸附为放热反应。