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稀有金属2017年第12期

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C复合正极材料的制备及其性能研究

许帅军 李军 黄思 李少芳 李雪峰 潘春阳

广东工业大学轻工化工学院

摘 要：

三元正极材料具有优异的电化学性能, 但也存在阳离子混排、压实密度不高、充放电效率较低、倍率性能不理想、高温存储和循环性不好等问题。为改善LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电化学性能, 采用固相法制备了碳包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料, 并讨论了包覆质量比分别为1.02%, 2.01%和2.97% (质量分数) 时对材料的结构、形貌和电化学性质的影响。X射线衍射 (XRD) 和扫描电镜 (SEM) 测试结果显示:所有样品均为α-NaFeO2六方层状结构, 具有类球形形貌。电化学测试结果表明:包覆量为2.01%时材料的综合性能最好, 0.1C首次放电比容量达175.5 mAh·g-1, 未包覆的材料为158.9 mAh·g-1, 包覆后比纯相LiNi0.8Co0.15Al0.05O2提高了10.5%;3.0C进行50次循环, 容量保持率为88.2%, 而未经碳包覆的材料只有75.6%;锂离子的扩散系数由未包覆时的2.05×10-13cm2·s-1增大到3.76×10-12cm2·s-1, 相应的电荷的转移阻抗由79.4Ω减小到53.6Ω。

关键词：

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;正极材料;固相法;碳包覆;

中图分类号： TM912

作者简介：许帅军 (1992-) , 男, 湖南邵阳人, 硕士研究生, 研究方向:锂离子电池电极材料;E-mail:2569509242@qq.com;;李军, 副教授;电话:13826078556;E-mail:gdutlijun@163.com;

收稿日期：2016-09-02

基金：国家自然科学基金项目 (20672023);广东省科技计划项目 (2015A050502046) 资助;

Preparation and Performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C Cathode Material

Xu Shuaijun Li Jun Huang Si Li Shaofang Li Xuefeng Pan Chunyang

School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology

Abstract：

Ternary cathode material was proved to have excellent electrochemical performance.However, this material had some defects such as cation mixing, low compaction density and charge-discharge efficiency, bad rate capability, poor high-temperature storage and cycle performance.LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C cathode material was prepared by solid state reaction methods, which could improve the electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2.Effects of cladding contents including 1.02%, 2.01% and 2.97% (mass fraction) on surface morphologies and electrochemical properties of materials were discussed respectively.Powder X-ray diffraction (PXRD) and scanning electron microscope (SEM) results confirmed that the sample microstructure was α-NaFeO2 phase with spherical morphology.The electrochemical? testing indicated that 2.01% C-coated sample showed the best electrochemical performance with the first discharge capacity of 175.5 mAh·g-1 at a charge-discharge rate of 0.1C, which was 10.5% higher than the pure phase material with 158.9 mAh·g-1.And the capacity retention rates of 2.01% C-coated and uncoated material after 50 cycles at 3.0C were 88.2% and 75.6%, respectively.Lithium ion diffusion coefficient increased from 2.05 × 10-13 to 3.76 × 10-12cm2·s-1, and the corresponding charge transfer impedance decreased from 79.4 to 53.6 Ω.

Keyword：

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2; cathode material; solid state reaction methods; C-coating;

Received： 2016-09-02

Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) 因其各种独特的优点, 成为高镍系中最具有应用前景的正极材料, 已经引起国内外科技工作者的广泛关注。但NCA材料也有循环稳定性和倍率性能不佳的缺点, 而离子掺杂、材料表面包覆技术和改进合成工艺是解决问题的有效途径[1,2]。

Li Ni O2通过Co, Al等元素的共同掺杂而得到电化学性能突出的NCA正极材料[3,4,5,6,7]。NCA正极材料经离子掺杂后能很好的改善充放电中的相变, 减少阳离子混排及提高材料的结构稳定性, 提升正极材料的比容量和循环稳定性[8,9]。改变合成工艺的条件及方法对提升NCA正极材料的电化学性能是必要的, 其中增加氧气气氛对抑制NCA的阳离子混排有显著作用[10,11]。材料表面包覆技术相对于掺杂应用的更为广泛[12], 常见的包覆材料有碳、磷酸盐、金属氧化物及氟化物等。Seitaro Ito等[13]用溶胶凝胶法将Li2O-Zr O2包覆在Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2上。结果表明:包覆电极的电阻显著减小, 约为未包覆材料电阻的四分之一。Lee等[14]将NCA材料与Al F3混合球磨得NCA/Al F3材料, 且其循环性能、倍率性能和热稳定性均有了一定提高。NCA材料与Fe PO4胶体经抽滤混合得NCA/Fe PO4材料, 该复合材料的合成不需高温加热, 且具有良好的循环稳定性[15]。

本文使用高温固相法得到Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2, 并以有机化合物为碳源进行表面碳包覆, 得到了均匀包覆的Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合正极材料, 碳包覆能够有效提高材料的电子导电率和离子扩散系数、减少团聚, 同时还能够有效阻止电解液对正极材料的侵蚀, 稳定材料的结构, 提高了材料的倍率性能和循环性能。

1 实验

1.1 正极材料制备

以Li OH·H2O, Al2O3, Ni (CH3COO) 2·4H2O及Co (CH3COO) 2·4H2O为原料。先在500℃预烧6 h, 然后在700℃煅烧16 h, 得到Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。称取适量的蔗糖加入Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2中, 以乙醇为溶剂进行混合, 得到混合溶液。

将上述混合液放入球磨罐中研磨、混匀。待两种材料球磨混匀后取出, 在80℃下, 水浴搅拌挥发溶剂可得到干燥物料。最后, 将干燥的物料放进管式炉中, 在Ar氛围中以450℃煅烧4~6 h, 随炉冷却后取出研磨即可得到Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料。

为了研究不同的碳含量对材料性能的影响, 合成了3种不同碳含量的Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料, 通过硫碳分析仪测试出材料中的碳含量分别为1.02%, 2.01%和2.97%。将未包覆材料记为M0, 碳含量为1.02%, 2.01%和2.97%的材料分别记为M1, M2, M3。

1.2 材料表征

采用日本日立高新技术公司的S-34OON型扫描电子显微镜 (SEM) 观察正极材料的形貌, 采用日本理学型号UltimaⅢX射线衍射仪 (XRD) (Cu Kα靶) 对材料进行物相分析, 电流40 m A, 电压40 k V, 扫描范围10°~80°, 扫描速率8 (°) ·min-1。

1.3 电化学性能测试

按将正极材料粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀然后涂布到铝箔上, 干燥后进行辊压切片, 得到正极片。选用电池级纯锂片作为负极, 聚丙烯微孔膜celgard2400作隔膜, 选择1 mol·L-1Li PF6的EC∶DMC∶EMC (质量比1∶1∶1) 有机溶液作为电解液, 在手套箱中组装成CR2032纽扣电池。

采用深圳新威尔 (Neware) 公司的电池充放电测试仪 (型号BTS-5 V/5 m A) 对组装的 (Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C) /Li扣式CR2032电池进行恒流充放电测试;采用荷兰Metrohm公司Autolab gstat302N电化学工作站对 (Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C) /Li模拟电池进行循环伏安性能测试及交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌和结构分析

2.1.1 XRD测试

图1是不同碳含量的Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料的XRD图谱。由图1可知:Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料的XRD图谱中, 各曲线主要衍射峰的峰形和峰位与Li Ni O2的标准图 (PDF卡号:85-1966) 高度吻合, 这说明碳包覆材料属于典型的α-Na Fe O2层状结构, 各离子呈R3m空间群排列。

图1 碳包覆材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of C-coated samples

由于Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料的各衍射曲线, 既没有出现新的衍射峰, 也未发生衍射角的偏移, 说明碳包覆只发生在Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2材料的表面, 并未破坏材料晶体结构。此外, 可以比较清楚的看到各样品 (018) / (110) 峰分裂明显, 说明包覆材料纯度高, 结晶性能好, 层状结构完整; (003) 处峰强度与 (104) 处峰强度比I (003) /I (104) 大于1.2, 表明各包覆材料的阳离子的混排程度都比较低。

2.1.2 SEM测试

图2是不同量碳包覆材料的SEM图片。由图2可知, 包覆材料, 尺寸较小, 分布比较均匀, 较少团聚, 但表面比较模糊。这可能是因为蔗糖在高温煅烧过程中发生分解, 生成表面粗糙的无定形碳, 这种碳分布在电极颗粒表面会导致表面模糊现象的发生。

2.2 充放电性能分析

2.2.1 首次充放电测试

图3是不同碳包覆量Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料在0.1C下的首次充放电曲线。由图3可知, 未包覆材料首次放电比容量为158.9 m Ah·g-1。经碳包覆改性的材料, 放电比容量有所增加:碳含量为1.02%, 2.01%和2.97%时其放电比容量分别为168.5, 175.5及170.8 m Ah·g-1。包覆材料放电容量较大的可能原因是:包覆层的存在, 抑制了材料晶粒的生长, 使电极颗粒尺寸较小, 电荷传递阻力减小;此外, 碳自身亦是电荷的良好导体。两方面因素都能促进电荷传递, 减小内部极化, 从而获得更高的放电比容量。同时, 也可以看到, 当碳包覆量增加到2.97%时, 放电比容量反而不如包覆量为2.01%时。这说明碳包覆量不是越多越好, 可能是因为包覆层太厚时影响了Li+在电极材料表面的嵌入和脱出, 造成容量的损失。

图2 包覆不同量C样品的SEM图像Fig.2 SEM images of C-coated samples in different amounts

(a) M1; (b) M2; (c) M3

图3 未包覆和碳包覆样品首次充放电曲线Fig.3Initial charge/discharge curves of pure and C-coated samples

2.2.2 倍率性能测试

图4 (a) 是Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料的倍率性能曲线。由图4可知, 包覆量为2.01%的材料具有更好的电化学性能:材料在0.1C循环10次, 容量由165.7 m Ah·g-1减到162.6 m Ah·g-1, 容量保持率为98.1%;在0.5C循环10次, 容量由159.3降至155.9 m Ah·g-1, 容量保持率为97.9%:在3.0C循环10次, 容量由136.7 m Ah·g-1减小到130.3 m Ah·g-1, 容量保持率为95.3%。而未包覆材料这3个值依次为96.8%, 96.5%和85.7%;可见, 随着放电倍率的增大, 无论碳包覆材料或未包覆材料容量都会衰减, 但是包覆改性过的材料容量衰减幅度明显比未包覆材料小的多。

此外, 可以发现, 包覆材料在经过1.0C及3.0C大电流充放电后, 再次进行小电流 (0.1C) 充放电其放电容量仍可恢复到首次的99%以上, 而未包覆材料却有3.2%的衰减。这说明包覆改性的材料在大电流充放电时结构更加稳定。

图4 (b) 是包覆量为2.01%的材料及未包覆材料在0.1C和3.0C的50次充放电的循环曲线。由图4可知, 包覆材料在0.1C循环50次容量保持率为92.3%同未包覆材料的91.0%大体相当;包覆材料在3.0C时, 容量保持率为88.2%, 比未包覆材料的75.6%高的多。可见在低倍率充放电时, 包覆材料和未包覆材料电化学性能基本相近;但是在大倍率充放电时, 包覆改性过的材料性能明显好于未包覆的材料, 且包覆过的材料再次进行充放电时容量恢复率更高。这主要是因为:碳包覆层使电极与电解液分开, 不仅抑制了副反应的发生, 而且减少了因Li+的不断嵌入和脱出造成材料的层状结构改变;包覆材料的存在减小了电极在充放电过程中的极化。

图4 Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C样品的不同倍率循环测试;未包覆和碳包覆量为2.01%时材料的循环曲线Fig.4 Rate capacity measurements of Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C samples (a) and cycling performance of uncoated and2.01%C-coated samples (b)

2.2.3 循环伏安测试

图5是Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料的循环伏安测试曲线。扫描速率:0.1 m V·s-1, 扫描电压范围:2.8~4.3 V。相关参数及处理结果列于表1, 可以看到包覆材料的氧化电位 (φpa) 和还原电位 (φpc) 的电势差 (Δφ) 相比于未包覆的材料略有减小;氧化峰电流 (Ipa) 与还原峰电流 (Ipc) 的比值更接近于1, 特别地, 当碳包覆量为2.01%时, Δφ=0.3 V, Ipa/Ipc=1.05。说明包覆材料在充放电过程中结构更稳定, 极化更小, 可逆性更高, 电池的循环性能必然更加出色。

2.2.4 交流阻抗测试

图6是Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料的交流阻抗图谱。由图6可知, Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料的阻抗半圆弧的直径比未包覆材料的小。说明电荷在包覆材料中的传递电阻更小, 传递效率更高, 材料将会具有更好的电化学性质, 这与材料的充放电测试结果是一致的。

电化学阻抗谱解析主要利用等效电路拟合的方法。该法大致可以分为两步:①确定等效电路;②确定等效电路中各元件的具体参数, 然后利用这些参数做相关计算。比如, 利用式 (1) 计算锂离子的扩散系数D[17]。

表1 循环伏安测试相关参数Table 1 Test parameters of cyclic voltammetry  下载原图

表1 循环伏安测试相关参数Table 1 Test parameters of cyclic voltammetry

图5 Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C材料的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammogram of Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C

式中:n为反应过程中转移的电子数;F为法拉第常数, 取值96500 C·mol-1;A为电极的真实表面积;C为锂离子的浓度;T为开尔文温度;δ是沃伯格常数。

δ可通过拟合得到的等效电路元件参数值YO得到。具体地, 根据固相扩散段 (Zw) 的YO及公式 求得δ。然后将δ代入式 (1) 即可计算得到扩散系数D。

通过ZSIMPWIN软件可知, 可用等效电路 (图7) 对包覆后材料的阻抗数据进行拟合。等效电路中Rs代表溶液电阻;QSEI和RSEI分别代表SEI膜的电容和电阻;常相位元件CPE代表双电层电容 (当CPE等效为电容时, n等于1) ;Zw代表固相扩散阻抗;Rct代表电荷的传递电阻。

拟合的部分参数及处理结果显示于表2。

由拟合结果可知, 包覆改性过的材料转移阻抗和扩散系数的性能均比未掺杂材料的好。其原因主要是所包覆的碳层是非晶态, 能提升材料的导电率, 且锂离子在非晶态中的扩散系数远大于其在晶格中的扩散系数;因包覆层的存在增大了反应时的局部锂离子的传质推动力, 从而增加锂离子的嵌入和脱出速率。当碳的包覆量为2.01%时效果最好:此时, 材料的锂离子的扩散系数由未掺杂时的2.05×10-13cm2·s-1增大到3.76×10-12cm2·s-1, 相应的电荷的转移阻抗由79.4Ω减小到53.6Ω。这说明包覆材料具有更好的锂离子电导率。

图6 Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C电极的交流阻抗谱Fig.6 EIS of Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C electrodes

图7 Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C阻抗谱的等效电路Fig.7Equivalent circuit for EIS of Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C samples

表2 Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C样品的各阻抗参数Table 2 Impedance parameters of Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C  下载原图

表2 Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C样品的各阻抗参数Table 2 Impedance parameters of Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C

3 结论

采用固相法合成了碳包覆的Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2/C复合材料。XRD测试表明包覆材料晶体是α-Na Fe O2六方结构层状结构;SEM测试表明包覆材料呈类似球形形貌。电化学测试表明, 包覆量为2.01%时, 材料具有比较好的综合性能:首次放电比容量为175.5 m Ah·g-1, 未掺杂的材料为158.9m Ah·g-1, 容量增加可能是碳包覆抑制了晶粒的生长, 使电极颗粒尺寸更小, 电荷传递阻力减小, 电池极化程度减小的缘故;在3.0C下经历50次循环, 容量保持率为88.2%。而未经碳包覆的材料只有75.6%。交流阻抗测试表明包覆量为2.01%的材料, 锂离子的扩散系数由未掺杂时的2.05×10-13cm2·s-1增大到3.76×10-12cm2·s-1, 相应的电荷的转移阻抗由79.4Ω减小到53.6Ω。

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