目录结构

YAG(钇铝石榴石)多晶体在不同制备条件下,对固相反应过程中的物相变化、YAG烧结体透明程度、密度和显微组织进行了观测和分析。结果表明:Y3+的扩散速率是决定固相反应进程的主要因素,将高活性的Y2O3纳米微粒与Al2O3粉均匀混合,可促进固相反应的完成,使获得YAG透明体的烧结温度降低100～200℃,保温时间也显著缩短;气孔和晶界对光的反射和散射是YAG多晶体透光性降低的主要原因,采用真空烧结可提高YAG烧结体的密度,改善晶体结构的均匀度,有利于提高YAG多晶体的透光性。

关键词：

YAG多晶体;固相反应;制备条件;透光性;

中图分类号： TQ139.2

作者简介：王介强(1971),男,副教授,博士;

收稿日期：2002-06-12

基金：国家自然科学基金资助项目(50172010);

Influence of fabrication conditions on transparency of YAG polycrystalline by solid-state reaction method

Abstract：

It was observed and analyzed that phase transformation during the solidstate reaction, transparency, densification and microstructure of YAG polycrystalline sintered under different fabrication conditions. The results show that the diffusion velocity of Y3+ plays an important role during the solidstate reaction. When higher active Y2O3 nanopowders used as the starting materials are uniformly mixed with Al2O3 powders, the solidstate reaction is obviously promoted. The sintering temperature to get transparent YAG ceramics is reduced by 100～200 ℃, and the heating period is also shortened. The reflecting and scattering of pores and grain boundaries to light are main reasons decreasing the transparency of YAG polycrystalline. Improving the densification of vacuumsintered YAG and its homogeneity of crystalline structure is helpful to enhancing the transparency of YAG polycrystalline.

Keyword：

YAG polycrystalline; solid-state reaction; fabrication conditions; transparency;

Received： 2002-06-12

YAG(yttrium aluminum garnet)是钇铝石榴石的简称, 其化学式为Y₃Al₅O₁₂, 是由Y₂O₃ 与Al₂O₃ 反应生成的一种复杂氧化物, 属立方晶系, 具有石榴石结构。 YAG晶体对可见光和红外光有良好的透光性, 并且具有熔点高、硬度大、物理化学性能稳定的特点 ^[1,2] , 不仅可用来制造高温红外探测用窗、核辐射记录用透明材料和电真空仪表部件等, 还可制取激光晶体 ^[3,4] 。YAG透明单晶因其制取成本的昂贵而限制了其应用, 因此研制低成本的YAG透明多晶体具有重要的实际意义。许多研究者 ^[5,6,7] 采用固相反应法制取了YAG透明多晶体, 其制备过程多采用了较高的烧结温度和较长的保温时间, 一般忽视了其它因素对烧结制品透光性的影响。本文作者以自制的Y₂O₃ 纳米微粒和日本大明公司生产的α-Al₂O₃ 为原料, 采用固相反应法在相对较低的烧结温度下制取了YAG透明多晶体, 并系统研究了制取工艺以及制备条件对烧结制品透光性的影响。

1 实验

本实验中的原料为日本大明公司生产的α-Al₂O₃ 和自制的Y₂O₃ 。日本大明公司生产的两种粒级α-Al₂O₃粉体的纯度均达99.99%, 其中一种粉体的平均尺寸为140 nm, 另一种粉体的平均尺寸为400 nm。自制的Y₂O₃ 粉分别为采用不同途径的湿化学法制得 ^[8] : 以Y(NO₃)₃为母盐, 氨水为沉淀剂, 由沉淀法制得Y₂O₃ 颗粒, 该方法简记为YNA, 其颗粒尺寸不均, 形状不规则;以Y₂(SO₄)₃为母盐, 氨水为沉淀剂, 由沉淀法制得Y₂O₃ 颗粒, 该方法简记为YSA, 其颗粒尺寸均匀, 一次颗粒的平均尺寸为50 nm , 颗粒形状为球形; 以Y(NO₃)₃为母盐, 氨水为沉淀剂, 适量(NH₄)₂SO₄作添加剂, 通过溶胶凝胶法制得Y₂O₃ 颗粒, 该方法简记为YNAS, 其颗粒尺寸均匀, 一次颗粒的平均尺寸为60 nm , 颗粒形状为球形, 其粉料的纯度和分散性都好于YSA法制取的Y₂O₃ 粉。采用分析纯的正硅酸乙酯(TEOS)作添加剂, 其含量取为0.5% ^[9] 。

根据反应式 3Y₂O₃ + 5Al₂O₃ =2Y₃Al₅O₁₂确定各原料的化学计量, 并严格称量。

根据添加剂TEOS加入次序的不同, 采取两种工艺路线制取YAG多晶体:

① 将称量的Y₂O₃ 和Al₂O₃ 粉混合→加入TEOS→湿磨→干燥→煅烧→压制成型→真空烧结;

② 将称量的Y₂O₃ 和Al₂O₃ 粉混合→湿磨→干燥→煅烧→加入TEOS→湿磨→干燥→煅烧→压制成型→真空烧结。

湿磨采用普通球磨, 以浓度为95%的乙醇作研磨介质, 高纯ZrO₂球作研磨体。将湿磨并经干燥后的粉料装在石英烧舟里于流动的氧气气氛中进行煅烧, 采用日本理学D/MAX-rB型X射线衍射仪对不同煅烧条件下的粉料进行物相分析。粉料成型采用钢模双向压制, 压制压力为200 MPa, 将粉料压制成尺寸为d13mm×(2~3) mm的圆片状坯体。在真空炉中进行坯体烧结, 保温时间内的真空度为1×10^-3Pa。

将各组烧结体磨制成厚度为1 mm, 两面粗糙度为1 μm的试样。采用阿基米德法测定烧结试样的密度;采用德国DMR-22自动记录分光光度计测定试样及日本制YAG单晶试样在200~3 000 nm 波长范围内的光线透过率。为观察试样的显微组织, 将表面抛光后的试样在比其烧结温度低200 ℃ 的温度下于空气中热蚀1.5 h, 试样表面喷金后, 采用日本岛津EPM-810Q型扫描电镜观察各试样的显微组织。

2 结果与讨论

2.1 原始粉体对YAG烧结体透光性的影响

图1所示的试样是采用表1中的配料方案制取的YAG烧结体。由图可见, 在其它制备条件相同的情况下 , 采用不同途径制取的Y₂O₃ 粉对YAG烧结体的透光性影响显著: 以YNA法Y₂O₃粉为原料制备的YAG基本不透明, 以YNAS法Y₂O₃粉为原料制备的YAG的透明性明显高于以YSA法Y₂O₃粉为原料制备的YAG; 以同一种方法制

图1 采用表1配料方案、 1 700 ℃保温5 h 所得YAG试样的透光性 Fig.1 Transparency of YAG specimens as starting materials in Table 1 sintered at 1 700 ℃ for 5 h (1)—With Ⅰ in Table 1; (2)— With Ⅱ in Table 1; (5)—With Ⅲ in Table 1; (6)—With Ⅳ in Table 1; (3) and (8)—With Ⅴ in Table 1; (4) and (7)—With Ⅵ in Table 1

表1 固相反应法制备YAG试样的配料方案 Table 1 Batch schemes of YAG specimens fabricated by solid-state reaction method

Batch scheme	Method of obtaining Y₂O₃	Size of Al₂O₃ powder/nm	TEOS/%
Ⅰ	YNA	140	0.5
Ⅱ	YNA	400	0.5
Ⅲ	YSA	140	0.5
Ⅳ	YSA	400	0.5
Ⅴ	YNAS	140	0.5
Ⅵ	YNAS	400	0.5

取的Y₂O₃粉和不同的Al₂O₃ 为原料制备的YAG的透明性差别不大。这表明采用固相反应法制备YAG所用Y₂O₃ 的粉体性能是保证烧结制品质量优劣的关键。在烧结工艺相同的情况下, 采用高活性的Y₂O₃ 纳米微粉可大大提高烧结制品的透光性。

2.2混料和煅烧对YAG烧结体透光性的影响

对原始粉体进行湿磨是为了使Y₂O₃ 和Al₂O₃ 两相在尽可能小的尺度范围内达到均匀混合, 这会直接影响到在煅烧和烧结过程中Y₂O₃ 和Al₂O₃ 两相的扩散和反应速度, 对产品质量影响很大。选择合适的粉料、磨介、乙醇的比例和恰当的球磨时间是保证混料均匀的必要条件。对混合后的粉料进行煅烧, 其主要作用有二: 一是去除原料经湿磨后混入的有机杂质、吸附的水分、游离碳等, 保证原料的纯度;二是使原料中的Y₂O₃ 与 Al₂O₃ 完成部分反应, 使煅烧后的粉料颗粒在一定程度上致密化和结晶长大, 这样不仅可降低粉料的疏松程度, 有利于压制成型, 同时还可以减少坯体在烧结中的收缩率, 防止烧结体开裂。图2所示为Y₂O₃和Al₂O₃ 的混合粉料在不同煅烧温度煅烧后的X射线衍射谱。由图可以看出, 煅烧温度低于1000 ℃ 时, Y₂O₃ 与 Al₂O₃ 基本不发生反应; 随煅烧温度和保温时间的延长, 煅烧产物逐渐向YAM、 YAP、 YAG转变, 1 300 ℃ 保温2 h所得的煅烧产物已基本为YAG相。考虑煅烧产物粉体的流动性和烧结性, 煅烧温度以1 200 ℃ 为佳, 过高的煅烧温度反而会影响粉体的烧结活性。图3所示为采用两种工艺路线烧结得到的YAG。由图可以看出, 在原料相同的情况下, 采用工艺②制取的YAG试样(3)和(4)的均匀性和透明性均好于采用工艺①制取的YAG试样(1)和(2), 显然这与工艺②增加一步湿磨和煅烧工序有直接关系。

图2 Y2O3和Al2O3的混合粉料在不同温度条件下煅烧后的XRD谱(CuKα) Fig.2 XRD patterns(CuKα) of mixed powders heated at different temperatures

图3 采用两种工艺路线得到的YAG试样的透光性 Fig.3 Transparency of YAG specimens sintered by two ways at 1 700 ℃ for 5 h (1) and (2)—By process①; (3) and (4)—By process②

2.3 烧结温度对YAG烧结体透光性的影响

由图4可看出, 尽管在1 500 ℃ 时Y₂O₃ 与

Al₂O₃ 已完全反应生成YAG相, 但烧结体并不透明, 在1 700 ℃ 保温5 h烧结体才达到较好的透明性。图5所示为相应的3种烧结温度下烧结体的相对密度。由图可见, 随着烧结温度的升高, 烧结体的密度增加, 要制取透明YAG必须使烧结体的密度接近理论密度。因此降低制取透明YAG的烧结温度, 其实际意义是显而易见的。

图6所示为在不同烧结温度下得到的YAG试样的显微组织。由图可见, 在1 500 ℃ 下得到的YAG试样相对密度低, 晶粒间存在一定量气孔, 同时晶粒尺寸较小, 而且大小不一, 晶界较多, 气孔和晶界对光的反射和散射损失使YAG烧结体不

图4 不同温度下YAG烧结体试样的透光性 Fig.4 Transparency of YAG specimens sintered at different temperatures (1)—At 1 500 ℃ for 2.5 h; (2)—At 1 600 ℃ for 3 h; (3)—At 1 700 ℃ for 5 h

图5 YAG烧结体相对密度与烧结温度的关系 Fig.5 Dependence of YAG relative density on sintering temperature

透明。在高真空条件下, 随烧结温度升高和保温时间延长, 晶粒长大, 气孔和晶界数量减少, 如在1 700 ℃烧结所得YAG试样的晶粒平均尺寸约为7 μm, 大小相对均匀, 形状为较规则的多边形, 晶界数量较少, 晶粒内和晶粒间基本没有气孔, 烧结体的密度接近理论密度, 透明性较好。由此可见YAG烧结体相对密度大小及其晶体结构的均匀度最终决定了烧结体的透明程度 ^[10] 。

图7所示为1 700 ℃ 烧结得到的YAG透明多晶体与日本大阪YAG单晶的透光率测试曲线。由图可见, 在紫外区(波长小于0.300 μm ), 无论YAG单晶还是多晶体都基本不透光, 表明YAG对紫外线有较强的吸收能力; 从可见光区到红外区试样的透光率基本随波长增大而增加, 但YAG单晶体的透光率变化幅度很窄, 且在可见光区(0.36~0.78 μm )的透光率明显高于YAG多晶体, 这不仅与其单晶结构和表面加工水平有关, 另外与其厚度大小也有直接关系。本次实验烧结得到的YAG多晶体在可见光区最大透光率为45%, 而在红外区的透光率基本接近单晶体70%的透光率。另外采用细的Al₂O₃ 原料制取的试样在可见光区的

图6 不同烧结温度下得到的YAG试样的显微组织 Fig.6 SEM micrographs of polishing and thermal etching surface of YAG (a)—Sintered at 1 500 ℃ for 2.5 h; (b)—Sintered at 1 600 ℃ for 3 h; (c)—Sintered at 1 700 ℃ for 5 h

图7 YAG透明多晶体与单晶体的透光率测试曲线 Fig.7 Optical transmittance spectra of YAG single crystal and YAG polycrystalline ceramics (a)—0.25 mm thick single crystal; (b)—1 mm thick polycrystalline YAG sintered with Al2O3(0.14 μm) as starting material; (c)—1 mm thick polycrystalline YAG sintered with Al2O3(0.4 μm) as starting material

透光率稍高于采用粗的Al₂O₃ 原料制取的试样, 而在红外区的透光率又稍低于该种试样。

2.4 制备条件影响YAG多晶体透光性的机制

上述实验结果表明, 原始粉体的性能、混料的均匀程度及煅烧和烧结过程对YAG烧结体的透光性均有影响。由于Al₂O₃ 与Y₂O₃ 反应生成YAG属于一种较为复杂的多相反应, 反应的进程是由以下3个步骤组成 ^[11] :

2Y₂O₃ +Al₂O₃ =Y₄Al₂O₉(YAM) (1)

Y₄Al₂O₉+ Al₂O₃ =4YAlO₃(YAP) (2)

3YAlO3+Al2O3 = Y3Al5O12(YAG) (3)

从上面的反应方程式和YAG的形成示意图(见图8)可知, 在由Y₂O₃ 与 Al₂O₃ 反应生成YAG的过程中, 微观上是由五相, 四个界面所构成的。在反应初期, 粉体是由Y₂O₃ 和 Al₂O₃ 两相组成的, 随着温度的升高, Y³⁺和Al³⁺由于浓度梯度的存在而发

图8 YAG形成的示意图 Fig.8 Diagrammatic sketch of YAG formation

生相互的扩散, 生成了YAM, 而生成的YAM将Y₂O₃ 与 Al₂O₃ 隔开, YAM与 Al₂O₃ 进一步反应生成了YAP, 而YAP中的Y³⁺与Al₂O₃ 中的Al³⁺进一步扩散生成了YAG, 而生成的YAM、 YAP和YAG则将Y₂O₃ 与 Al₂O₃ 隔开。若要使Y₂O₃ 与 Al₂O₃ 进一步通过扩散来继续反应, 则需要Y³⁺和Al³⁺的扩散必须通过反应层, 这样就形成了如图8所示的四个界面(在实际上并不存在严格的界面)。由于Y³⁺和Al³⁺都是+3价的离子, 所以在扩散过程中各区域始终保持电中性, 并没有电子的迁移。整个过程是通过Y³⁺和Al³⁺的扩散来完成的。因此, 在扩散过程中, YAG的形成速度主要受Y³⁺和Al³⁺的扩散速度来控制, 而对比而言, 由于Y³⁺半径(0.09 nm )较Al³⁺半径(0.05 nm )大得多 ^[12] , 所以扩散过程中相对较慢, 而整个过程中扩散慢的质点决定了反应速率, 这样整个反应过程的速率实际是由Y³⁺的扩散速度所决定的。而Y³⁺的扩散速度不仅取决于所用原料Y₂O₃ 粉的性能, 同时也与Y₂O₃ 与 Al₂O₃ 两相混合的均匀程度有关, 因此采用高活性的Y₂O₃ 纳米微粒为原料, 并使之与Al₂O₃ 均匀混合, 可促进固相反应的完成, 降低透明体的烧结温度和保温时间。