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参考文献
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图1 剥蚀及阻抗谱测量装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of exfoliation corrosion and EIS measurement

图2 LC4铝合金在EXCO溶液中浸泡前期的腐蚀形貌 Fig.2 SEM morphologies of LC4 alloy (a) —Surface after 6 h of immersion; (b) —Section after 12 h of immersion

图3 LC4合金在EXCO溶液中浸泡24 h后的SEM形貌 Fig.3 SEM morphologies of LC4 alloy surface (a) and section (b) after 24 h of immersion in EXCO solution

图4 LC4铝合金在EXCO溶液中浸泡48 h后的SEM形貌 Fig.4 SEM morphologeis of LC4 alloy surface (a) and section (b) , (c) after 48 h of immersion in EXCO solution

图5 LC4铝合金在EXCO溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱复平面图 Fig.5 Nyquist plots of impedance of LC4 alloy immersing in EXCO solution for 5 h (a) , 9 h (b) , 23 h (c) and 47 h (d)

图6 LC4合金在EXCO溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱Bode图 Fig.6 Bode plots of LC4 alloy immersing in EXCO solution for different time

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.019

LC4铝合金剥蚀及其电化学阻抗行为

李劲风张昭曹发和程英亮张鉴清曹楚南

浙江大学化学系,浙江大学化学系,浙江大学化学系,浙江大学化学系,浙江大学化学系,浙江大学化学系杭州310027,杭州310027,杭州310027,杭州310027,杭州310027

中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110015,杭州310027

摘要：

研究了LC4铝合金双级过时效处理板材在EXCO剥蚀溶液中的剥蚀行为及其相应的电化学阻抗谱。结果表明 , 腐蚀由晶界孔蚀发展为沿平行于表面的晶界腐蚀 , 并在晶界堆积大体积的楔形腐蚀产物 , 挤压表层晶粒而导致剥蚀。由于双级过时效处理使强化相 η均匀析出 , 降低了合金的晶间腐蚀程度 , 导致合金剥蚀程度很轻 , 主要表现为局部小面积的金属表层鼓泡剥蚀。剥蚀后 , 电化学阻抗谱由两个容抗弧组成 , 其中高频容抗弧源于合金原表面 , 而中低频容抗弧源于剥蚀后露出并与腐蚀介质接触的新界面。有可能根据这两个容抗成分的分析来定量判断合金的剥蚀程度。

关键词：

LC4铝合金;剥蚀;电化学阻抗;

中图分类号： TG178

收稿日期：2002-02-26

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 2 710 6 6 );国家重点基础研究发展规划资助项目 (G19990 6 5 0 );金属腐蚀与防护国家重点实验室基金资助;

Exfoliation corrosion and electrochemical impedance behavior of LC4 alloy

Abstract：

The exfoliation corrosion and electrochemical impedance spectroscopy of over-aged LC4 alloy in EXCO solution were studied. During the corrosion process, pitting corrosion occurs at grain boundary first, then corrosion propagates along grain boundary parallel to the alloy surface, the corrosion product accumulates in the grain boundary and lifts the surface. η (MgZn 2) phase is well-distributed due to over-aging heat treatment and intergranular corrosion is detered. As a result, the exfoliation degree is superficial and the exfoliation morphology displays as localized blisters. After exfoliation, the impedance spectroscopy is composed of two capacitive arcs, one results from original flat alloy surface, the other from the new interface contacted with the EXCO solution. It is supposed that exfoliation degree can be judged through the analysis of these two capacitive components.

Keyword：

LC4 aluminum alloy; exfoliation corrosion; electrochemical impedance spectroscopy;

Received： 2002-02-26

铝合金由于其密度小、比强度大, 目前仍然是航空航天结构件的主要材料, 特别是2XXX系 (Al-Cu-Mg系) 及7XXX系 (Al-Zn-Mg-Cu系) 铝合金。为改善铝合金的性能, 对铝合金加工过程的研究仍在进行 ^[1,2] 。

剥蚀是对铝合金危害性很大的一种腐蚀形式, 也是飞机结构件腐蚀的主要形式之一, 将导致材料强度和塑性的大幅度下降 ^[3] , 从而降低材料的使用寿命。材料发生剥蚀时须具备一个必要条件, 即晶粒呈平行于材料表面、宽而长的扁平状 ^[4] 。它既有晶间腐蚀的特征, 也可以认为属于应力腐蚀的类型。由于自然条件下发生剥蚀通常需很长时间, 因此实验室通常采取一定方法加速剥蚀进行, 并建立了相应的实验标准, 如测试2XXX系及7XXX系铝合金剥蚀性能的EXCO标准 ^[5] 。通常剥蚀程度可分为4个等级, 分别是EA (金属表面呈小区鼓起、小薄片及粉状的表层剥蚀形貌) , EB (金属明显分层, 腐蚀渗透至金属内部) , EC (剥蚀渗透至金属内部一定程度) , ED (相对EC而言, 剥蚀渗透至金属内部更深, 并导致金属剥落) 。

不同热处理状态对铝合金剥蚀性能有不同的影响。研究表明, T6态峰时效LY12铝合金剥蚀性能敏感性高于T3态 (自然时效) ^[4] 。 Kelly等人 ^[6] 及Habashi等人 ^[7] 通过测试由腐蚀产物产生的最大外推力入手, 发现由腐蚀产物产生的外推力大小与合金的时效状态及固溶淬火速度有关, 而且腐蚀产物外推力的时域曲线上存在一孕育期t_i, 腐蚀产物最大外推力平台越高, t_i越短。由此他们提出可根据孕育期t_i的长短来评价材料的剥蚀性能 ^[7] 。

本文作者研究了LC4合金在EXCO溶液中剥蚀时的电化学阻抗谱, 建立了剥蚀与电化学阻抗的对应关系, 为应用电化学阻抗研究剥蚀提供依据。

1 实验

研究采用ASTM G34—79标准 ^[5] , 在EXCO溶液 (4 mol/L NaCl+0.5 mol/L KNO₃+0.1 mol/L HNO₃, pH=0.4) 中进行剥蚀实验。 LC4合金成分 (质量分数) 为5.61%Zn, 2.16%Mg, 1.68%Cu, 0.21%Mn, 0.11%Cr; 合金经固溶处理后, 进行双级过时效热处理 (121 ℃, 35 h+160 ℃, 20 h) 。 EXCO剥蚀介质体积为230 mL, LC4合金与EXCO溶液接触的面积 (即剥蚀面积) 为12.56 cm²。试样在溶液中浸泡不同时间 (6, 16, 24, 48 h) 后取样。取样前约1 h, 采用以饱和甘汞电极为参比电极、 Pt电极为辅助电极的三电极系统, 在Potentiostat/Galvanostat Model 263上测量剥蚀体系的电化学阻抗谱 (EIS) , 其中低频部分采用Model 5210锁相放大器完成。剥蚀及测量体系如图1所示。

由于腐蚀产物在合金表面的覆盖, SEM难于观察到合金表面的剥蚀特征, 因此在阻抗测量完毕取样后, 将剥蚀试样截分成两部分进行SEM形貌

图1 剥蚀及阻抗谱测量装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of exfoliation corrosion and EIS measurement

观察。其中一部分采用70~80 ℃的2% CrO₃+5% H₃PO₄水溶液浸泡除去腐蚀产物后观察合金表面形貌; 另一部分用环氧树脂镶样, 砂纸打磨并抛光后观察剥蚀后的截面形貌。

2 结果及讨论

2.1 剥蚀形貌

图2 (a) 所示为LC4铝合金在EXCO溶液中浸泡6 h后表面的腐蚀形貌, 此时合金表面已发生了严重的点蚀, 并在某些晶界部位发生了一定程度的晶界孔蚀。随浸泡时间延长, 孔蚀向内部发展, 图2 (b) 所示为LC4合金浸泡12 h后腐蚀的截面形貌。

当浸泡时间进一步延长至24 h, 合金表面部分区域已发生了金属表层鼓泡并开始与合金里层剥离。从SEM截面形貌可以发现, 腐蚀沿平行于合金表面发展, 并在腐蚀区形成了一相对而言的大体积且呈楔形的腐蚀产物, 如图3所示。

浸泡48 h后, 合金剥蚀程度稍有增加, 部分表层已经完全剥落, 露出新的表面, 而且此时已经发生了多层层间剥蚀, 且这些层间剥蚀都沿平行于表面的晶界进行, 如图4所示。然而, 从整体而言, 合金只发生了小区域的鼓泡剥蚀, 而无大面积的连续剥蚀, 同时剥蚀渗透至合金内部较浅 (<100 μm) ; 与2XXX系及7XXX系铝合金剥蚀程度标准 ^[5] 比较, 合金的剥蚀程度为EA (表面浅层的局部鼓泡剥蚀) 。

LC4合金为Al-Zn-Mg-Cu系合金, 其最主要的析出强化相为η相 (MgZn₂) 和S相 (Al₂CuMg) 。当合金进行T6态单级时效时, 强化相优先在晶界析出, 并有可能在晶界形成一无沉淀带。相对于晶界无沉淀带及合金基体而言, 晶界析出的η相为阳

图2 LC4铝合金在EXCO溶液中浸泡前期的腐蚀形貌 Fig.2 SEM morphologies of LC4 alloy (a) —Surface after 6 h of immersion; (b) —Section after 12 h of immersion

图3 LC4合金在EXCO溶液中浸泡24 h后的SEM形貌 Fig.3 SEM morphologies of LC4 alloy surface (a) and section (b) after 24 h of immersion in EXCO solution

图4 LC4铝合金在EXCO溶液中浸泡48 h后的SEM形貌 Fig.4 SEM morphologeis of LC4 alloy surface (a) and section (b) , (c) after 48 h of immersion in EXCO solution

极相。 η相的阳极溶解将导致晶界腐蚀的出现, 进而产生非常严重的剥蚀 ^[8] 。当进行双级过时效处理时, 一级时效可生成大量均匀且弥散分布的稳定GP区, 这种GP区在更高温度下不会溶解; 随后更高温度下的二级时效将使这些GP区转变成过渡相η′相, 最后转变成均匀且弥散分布的平衡相η相 ^[9] 。一级时效时均匀且弥散分布GP区的形成, 阻滞了合金的局部脱溶, 进而阻碍了晶界附近无沉淀带的形成; 而η相的均匀弥散分布及晶界附近无沉淀带形成受到阻碍, 降低了晶间腐蚀的电化学动力 ^[9,10] , 因而晶间腐蚀程度较轻。由此可知, 剥蚀程度可能与晶间腐蚀程度有关, 晶间腐蚀程度低, 剥蚀程度轻微。

2.2 电化学阻抗谱

图5所示为LC4合金在EXCO溶液中浸泡不

图5 LC4铝合金在EXCO溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱复平面图 Fig.5 Nyquist plots of impedance of LC4 alloy immersing in EXCO solution for 5 h (a) , 9 h (b) , 23 h (c) and 47 h (d)

同时间的电化学阻抗谱。浸泡前期, 阻抗谱高频部分为一容抗弧, 而中低频部分有一非常明显的感抗弧存在。随浸泡时间的延长, 中低频感抗成分逐渐变小, 或者说随浸泡时间的延长, Bode图 (频率—相位角) (图6) 与相位角零轴交点向低频部分负移。当浸泡23 h后, 合金已发生剥蚀, 此时阻抗谱由高频及中低频两个容抗弧组成。

根据合金剥蚀形貌分析可知, 合金与腐蚀介质

图6 LC4合金在EXCO溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱Bode图 Fig.6 Bode plots of LC4 alloy immersing in EXCO solution for different time

接触面可分为两部分, 一部分为合金电极原表面, 另一部分为合金发生剥蚀后露出并与腐蚀介质接触的新界面。这两部分在合金剥蚀的电化学阻抗测试时的不同频率部分起响应。 Conde 等人 ^[11] 在研究8090 Al-Li合金剥蚀行为时发现, 当合金发生剥蚀时, 其电化学阻抗谱由高频及低频两个容抗弧组成。 Keddam 等人 ^[12] 在研究2024-T351, 6013-T6及2219-T87铝合金剥蚀时亦发现了类似的电化学阻抗谱。他们均认为高频部分容抗弧是由作用于合金原表面的输入扰动信号所产生, 而低频部分则源于剥蚀后露出并与腐蚀介质接触的新界面。而本研究中当合金发生剥蚀时, 电化学阻抗谱由两个容抗弧组成这一特征也可说明合金剥蚀表面的不同部分在不同频率段发生响应。因此, 在EXCO剥蚀溶液中, 可以根据其电化学阻抗行为来说明材料是否已经发生剥蚀。

另一方面, 从合金剥蚀发展的过程来看, 合金表层尚未完全剥落时, 随合金剥蚀程度的加深, 合金与腐蚀介质接触的新界面面积有增加的趋势。由于合金原表面和与腐蚀介质接触的新界面在阻抗测试时不同频率部分起响应, 这两部分面积大小变化将通过阻抗谱反映出来。因此有可能根据电化学阻抗谱两个容抗弧的大小变化, 或通过剥蚀等效电路的模拟分析来定量判断合金的剥蚀程度, 这项研究正在进行之中。