目录结构

研究了在真空感应炉中使用CaO坩埚熔炼镍基高温合金的脱氧效果 , 分析了加入 0 .0 2 %C和 0 .5 %Al对脱氧的影响 , 初步进行了在CaO坩埚中脱氧反应的热力学计算。研究表明 :熔化期可以脱除大部分的氧 ;采用CaO坩埚 , 选择合适的熔炼工艺及C和Al加入量 , 可使氧的含量降低到小于 0 .0 0 0 6 %

关键词：

镍基高温合金;真空感应熔炼;CaO坩埚;脱氧;

中图分类号： TF815

收稿日期：2001-04-29

Deoxidation during vacuum induction melting of Ni-base superalloy

Abstract：

The deoxidation effect in vacuum induction melting of Ni base superalloy by using CaO crucible was studied. The influence of adding 0.02%C and 0.5%Al on deoxidation was also analyzed. Thermodynamics calculation of the deoxidation reaction in CaO crucible was done. The results show that most oxygen can be removed in melting period. In CaO crucible, adopting proper melting technology and carbon and aluminium addition amounts, oxygen content could be reduced to below 0.000?6%.

Keyword：

Ni base superalloy; vacuum induction melting; CaO crucible; deoxidation;

Received： 2001-04-29

氧在高温合金中作为微量杂质元素存在, 其存在形式为固溶态及氧化物夹杂, 图1所示为镍基高温合金中的Al₂O₃夹杂。以固溶态存在的氧对高温合金的性能基本无影响, 而氧化物夹杂通常是疲劳裂纹的萌生地及扩展通道, 从而影响高温合金的蠕变和持久强度等性能 ^[1,2,3,4] 。 Jones ^[5] 的研究表明, 当氧含量下降到0.005 0%以下时, 高温合金的断裂寿命显著增加。镍基高温合金由于其自身的特点, 决定了其熔炼必须采用一些特殊的熔炼方法, 如真空感应熔炼 (VIM) 、电渣重熔 (ESR) 、真空蒸发沉积 (VAR) 、电子束冷室炉床重熔 (EBCHM) 法等, 其中以VIM法应用最为普遍。而在VIM法中采用CaO坩埚对铁及某些牌号的高温合金的超纯净熔炼已取得了明显的效果 ^[6,7] 。本文作者讨论了在VIM法中采用CaO坩埚超纯净熔炼镍基高温合金过程中氧的变化规律及加C, Al对脱氧的影响。

图1 镍基高温合金中的Al2O3夹杂

Fig.1 Al₂O₃ in Ni-base superalloy

1 实验

熔炼设备为VIM-50/25真空感应熔铸炉。合金成分为Ni-6Cr-2Mo-6W-5Co (质量分数, %) 。使用的CaO坩埚采用CIP (Cold isostatic pressing) 工艺成型 ^[8] , 其理化指标为w (CaO) >85%, w (SiO₂) <1.5%, 体积密度≥2.7 g/cm³, 气孔率<15%, 耐火度>1 800 ℃。在Ni, Cr, Mo, W和Co合金原料中的含氧量分别为0.008%, 0.013%, 0.038%, 0.001 2%和0.014% (质量分数) 。

在熔炼过程中, 每隔一定时间, 将合金液注入金属模中取样。将试样切削加工成d4 mm×40 mm棒材, 在丙酮中进行超声波清洗后, 用美国LECO公司生产的TC-436氧氮测定仪测定氧的含量, 在低氧量程 (0.000 1%～0.05%) 范围内, 精确度为±0.000 1%, 灵敏度为0.000 01%。用W-Re浸入式热电偶测定熔炼温度。

炉子漏气率经校正为1.4×10^-2?Pa·m³/s, 冶炼时真空度保持在0.1 Pa左右。

2 结果及讨论

2.11 500 ℃和1 600 ℃精炼时氧的变化

根据合金成分和每种炉料氧的含量, 可以计算出炉料的总氧含量为0.008 8%。图2为在1 500 ℃和1 600 ℃采用CaO坩埚精炼时氧含量的变化情况。可以看到: 在1 500 ℃熔炼时, 从炉料开始熔化到升温至1 500 ℃的25 min内, 合金液体中的氧含量从0.008 8%降低到0.004 2%; 在1 600 ℃熔炼时, 从炉料开始熔化到升温至1 600 ℃的35 min内, 合金液体氧含量从0.008 8%降低到0.002 2%, 说明熔化期可以脱除大部分的氧, 熔化期时间较长有利于脱氧, 其原因是熔化时间较长有利于C和O反应的充分进行。另外, 1 500 ℃保温精炼时, 氧含量随精炼时间的增加继续降低, 当降低到0.002%左右的时候, 继续增加精炼时间, 氧含量不继续下降, 说明碳脱氧反应和耐火材料供氧反应达到平衡, 在1 600 ℃保温精炼时, 氧含量随精炼时间的增加, 基本不发生变化, 说明碳脱氧反应在熔化期内基本达到介稳平衡状态。碳氧反应中的碳来源于炉料和坩埚材料。从图2还可以看出, 在1 600 ℃保温精炼时, 其最终的氧含量高于1 500 ℃精炼时的氧含量, 说明在较高温度下精炼, 耐火材料向金属液中的供氧较多。

图2 1 500 ℃和1 600 ℃精炼时氧含量的变化情况

Fig.2 Changes of oxygen content during refining at 1 500 ℃ and 1 600 ℃

2.21 500 ℃精炼时加C, Al对脱氧的影响

因为碳脱氧为气态产物, 不会遗留非金属夹杂, 所以在活性元素 (如Ti, Al等) 加入之前用碳充分脱氧是十分必要的。图3所示为在1 500 ℃加入0.02%C精炼时碳和氧含量的变化情况, 图4为加0.02%C外, 分别加入0.5%Al和1%Al在1 500 ℃精炼时碳和氧含量的变化曲线。从图3可以看出, 加入0.02%C后, 在熔化期内氧含量从0.008 8%降低到0.001 0%, 脱除率可达89%, 可见加C促进了碳氧反应的进行。其后随精炼时间的增加, 氧含量不断增加, 但碳含量却不断降低。氧含量增加一是由于CaO坩埚吸收的水份在熔炼过程中分解, 其中的氧进入金属液中; 二是耐火材料向金属液中供氧。图4表明在炉料中加入0.02%C后, 再加入0.5%Al可以使氧的含量进一步降低, 加入Al 5 min后氧含量从0.001 3%降低到0.000 6%, 其后不继续降低。两次加Al时, 第一次加入0.5%Al后经过30 min 熔炼, 氧含量从0.001 3%降低到0.000 5%; 第二次加入0.5%Al后, 氧含量继续降低但降低的幅度越来越小。经过60 min的精炼, 合金的氧含量降低到0.000 4%。图5为一次加入0.5%Al后Al含量随时间的变化曲线。可以看出, 铝含量的变化与氧的变化基本同步。

图3 1 500 ℃加入0.02%C精炼时碳和氧含量的变化

Fig.3 Changes of oxygen and carbon contents when adding 0.02%C at 1 500 ℃

图4 1 500 ℃加入0.02%C和Al精炼时氧含量的变化

Fig.4 Changes of oxygen contents when adding 0.02%C and Al at 1 500 ℃

2.3 脱氧反应的简单热力学计算

在真空中C和O反应可由下式表示:

[C]_Ni+[O]_Ni=CO↑ (1)

式中 [C]_Ni为Ni熔体中溶解的碳, [O]_Ni为Ni熔体中溶解的氧。

式 (1) 的平衡常数表示为

图5 1 500 ℃加入0.5%Al精炼时Al含量的变化

Fig.5 Changes of Al content under adding 0.5%Al at 1 500 ℃

式中 p (CO) 为CO的分压, f_C和f_O分别为C和O的活度因子。

由于缺乏镍合金液中合金元素与碳的相互作用系数的数据, 所以选用铁液体中的相关数据, 近似计算出在1 500 ℃和1 600 ℃不同压力下[C]与[O]的平衡浓度关系如图6所示, 在图中也列出了真空感应熔炼结果。可见所有实验数据均位于p (CO) 为1.013 25×10³～1.013 25×10²?Pa附近, 而实际冶炼的真空度为0.1 Pa, 所以实验结果远未达到碳氧反应平衡时的浓度, 说明采用碳脱氧的反应主要受控于反应的动力学条件, 另外还有耐火材料的供氧反应。实验结果表明, 在低压下碳具有很强的脱氧能力, 一般可脱氧至0.003%～0.010%。

碳氧反应达到相对平衡后, 加Al可以进一步

图6 不同真空度下[C]和[O]平衡值及实验值

Fig.6 Equilibrium concentrations of carbon and oxygen and experimental results under different vacuum levels

脱氧, 其反应如式 (3) 所示:

2[Al]+3[O]=Al₂O₃ (3)

反应 (3) 生成的Al₂O₃和CaO耐火材料通过反应形成低熔点的3CaO·Al₂O₃渣:

Al₂O₃+3CaO=3CaO·Al₂O₃ (4)

形成的渣吸附于坩埚壁上而去除。对CaO坩埚壁在使用前后取样进行X射线衍射分析, 结果见图7。可以看到, 在CaO坩埚壁上存在脱氧后形成的3CaO·Al₂O₃渣。

图7 CaO坩埚壁的X射线衍射分析

Fig.7 XRD patterns of CaO crucible surface (a) —Before use; (b) —After use

2.4 过滤对脱氧的影响

获得超纯净合金的最重要的辅助方法就是过滤, 并已在实践中获得良好的效果 ^[9,10] 。本实验中采用Al₂O₃和CaO过滤网分别进行了过滤试验, Al₂O₃和CaO过滤网的孔隙度均为1.55/cm²。过滤效果见表1。从表1可以看到, 过滤对于氧的脱除有明显的效果, 采用Al₂O₃和CaO过滤网, 其氧的过滤脱除率分别为33%和50%。