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参考文献

摘要：
1 实验研究▲
1.1 硝酸银溶液配制
1.2 实验步骤
1.3 仪器和设备
2 结果与讨论▲
2.1 水合肼 (N2H4·H2O) 用量对银粉粒径的影响
2.2 PVP用量对银颗粒性能的影响
2.3 AgNO3浓度对银颗粒性能的影响
2.4 验证实验
3 结论▲
图表▲

图1 水合肼用量对银粉平均粒径的影响

图2 超声场下银粉的形貌

图3 未加超声波时银粉的形貌

图4 PVP用量对银粉平均粒径的影响

图5 AgNO3浓度对银粉平均粒径的影响

图6 较优条件下银粉的形貌

稀有金属2005年第4期

超声波强化制备超细银粉

兰新哲张秋利

西安建筑科技大学贵金属工程研究所,西安建筑科技大学贵金属工程研究所,西安建筑科技大学贵金属工程研究所陕西西安710055 ,陕西西安710055 ,陕西西安710055

摘要：

研究以PVPk30为分散剂, 用水合肼作还原剂, 在高浓度的硝酸银溶液中, 通过液相还原保护法制取平均粒径为150nm的超细银粉。对影响银粉粒度的主要因素:还原剂浓度、分散剂浓度及溶液中银离子浓度等进行了实验研究。重点探讨了超声波在制取超细银粉过程中的作用和影响。结果表明:超声波空化作用及产生的微射流可强化还原过程, 且起到粉碎和分散的作用, 使银粉粒径减小, 粒度分布均匀。

关键词：

液相还原;纳米银;超声波;

中图分类号： TF124

收稿日期：2005-05-11

基金：陕西省教育厅专项科研计划资助项目 (05JK242);

Preparation of Superfine Silver Powder by Ultrasonic Wave Intensification

Abstract：

Superfine silver powder was prepared by liquidreduction protection method, using PVPk30 as dispersant a-gent , and hydrazine hydrate as reducingagent inthe higherconcentrated solutionof silver nitrate .The average graindi-ameter of superfine silver powder is 150 nm.The experi-ments involve the influence of the concentration of reducingagent , dispersant agent andsilverions .The function of ul-trasonic wave was investigated emphatically in preparationprocess .The results showthat cavitationand microjet of ul-trasonic wave can accelerate the reducing process .The ul-trasonic wave make the particle size small and eventhroughits dispersive action.

Keyword：

<Keyword>liquid reduction;nano-silver ;ultrasonic wave;

Received： 2005-05-11

银超细粉末在微电子工业中有广泛应用, 如制造浆料、印刷材料和气体传感材料等。另外, 纳米级银粉由于具有很高的表面活性及催化性能而被广泛用于催化剂及超低温制冷机稀释剂。液相化学还原法是制备银超细粉末的一种最常用、最简单的方法, 通常是在银盐溶液中加入具有还原能力的化学试剂 ^[1,2,3] , 如: (1) 金属还原剂, 如铁、铝、锌、铜等; (2) 非金属还原剂, 如甲酸及其盐、水合肼、醛类、胺类、某些醇、葡萄糖、脂肪酸、抗坏血酸等。常用分散剂 ^[4,5] 有:聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、也可以用乙醇胺等。超声波由于具有机械效应 (体系中的声冲流、冲击波、微射流等) 、热效应 (体系局部的高温高压及整体的升温) 、光效应 (声致发光) 、活化效应 (水溶液中产生羟基自由基) , 在化学、化工、湿法冶金及高分子纳米材料制备方面具有很好的过程强化作用。本研究针对高浓度的硝酸银溶液, 尝试通过超声波的强化作用, 制备出粒度均匀的超细银粉末。

1 实验研究

1.1 硝酸银溶液配制

称取一定量的电解银粉 (99.9%) 置于烧杯中, 将浓硝酸分次缓慢加入其中, 并加一定量的蒸馏水稀释, 在电炉上加热溶解, 直至烧杯中残留少量银粉已不与硝酸反应为止, 用蒸馏水洗涤过滤, 称取残余电解银粉质量, 计算溶液含银量, 并将其稀释至所需浓度。

1.2 实验步骤

取配制好的硝酸银溶液若干, 放入100 ml的烧杯中, 在不停搅拌的情况下加入保护剂;将烧杯放入超声波发生器, 继续搅拌, 同时逐渐加入还原剂的溶液;至沉淀反应停止, 进行离心分离;将沉淀洗涤两次, 首先用蒸馏水洗涤, 然后用无水乙醇和丙酮再洗涤;将洗涤后的沉淀在真空干燥箱内干燥30 min, 取出袋装, 封好封口, 送样分析。

1.3 仪器和设备

实验过程中使用了XYJ-2台式高速离心机 (江苏医疗仪器厂) , DZF-6050型真空干燥箱 (上海) , KQ-100D医用数控超声波清洗器 (昆山市超仪器有限公司) , 分析使用了SEM-6460扫描电子显微 (日本电子) , DZA-203A型粒度分布仪 (深圳) 。

2 结果与讨论

2.1 水合肼 (N2H4·H2O) 用量对银粉粒径的影响

实验条件:硝酸银溶液浓度为140 g·L^-1, 保护剂 (PVP) 用量为7 g, 常温下反应30 min, 超声功率100 kW, 时间为30 min。实验结果见图1。

由图1的曲线可以看出, 当还原剂水合肼用量逐渐增大时, 银粉粒径也逐渐变小, 但当水合肼用量过大时, 银粉粒径反而又开始变大。由图2, 3的结果可以看出, 超声波强化后制取的银粉, 颗粒细小、均匀, 团聚不太明显。未加超声波制取的银粉, 颗粒出现了严重的团聚现象。在超声场中, 由于超声空化作用产生局部高温高压的极端特殊的物理环境, 为晶核形成提供了所需的能量, 使银晶核的形成速度可提高几个数量级, 晶核形成速率的提高使晶体粒径减小, 超声空化作用产生的高温和在晶体表面的大量微小气泡也大大降低了晶粒的比表面自由能, 抑制了晶核的聚结和长大。另外, 超声空化作用产生的冲击波和微射流的粉碎作用也使生成的银晶体以均匀的微小颗粒存在。由此可以看出, 超声波所产生的冲击波和微射流所具有的粉碎作用, 可以达到分散微粒的目的, 从而获得粒度小, 颗粒均匀的超细银粉。

图1 水合肼用量对银粉平均粒径的影响

Fig.1 Effectof hydrazine hydrate on average grain diameterof sil-ver powder

图2 超声场下银粉的形貌

Fig.2 Morphology of silver powder in ultrasonic field

图3 未加超声波时银粉的形貌

Fig.3 Morphology of silver powderwithout ultrasonic wave

2.2 PVP用量对银颗粒性能的影响

在140 g·L^-1硝酸银溶液中, 水合肼17 ml, 常温常压, 反应时间30 min, 改变PVP用量进行实验, 实验结果见图4。

由图4可知, 随着保护剂用量的增加, 银粉的粒径逐渐减小, 超声波作用下银粉的粒度明显小于不加超声波的。一方面, PVP可以与银离子首先形成配合物 ^[6] , 使银离子浓度下降, 降低了银离子的电极电位, 不利于银原子成核, 生成较小的银颗粒核心, 从而阻止银粒子的长大。另一方面, 由于银的疏水性, 容易被PVP的疏水乙烯链所包围, 而极性的含有氧分子和氮分子的五元环朝向溶液, 使银颗粒很好地悬浮于溶液中, 而且由于位阻作用, 减少了颗粒之间相互接触的机会, 避免了银颗粒之间的团聚, 起到保护剂与使粉体分散的作用。在超声波的湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应作用下, 超声波进入液体中形成的空腔气泡中, 激发水分子的能量传递过程, 使得超声场中氧化还原反应的激发需要更大的能量消耗, 因此得到的银粉颗粒较小, 且粒度分布均匀。但保护剂用量过大容易造成固液分离困难、成本增大、降低实收率, 因此其用量应以保证银粉粒径的前提下考虑经济原则。一般保护剂与银的质量比为1.5左右。

2.3 AgNO3浓度对银颗粒性能的影响

在常温常压下, 还原剂水合肼为17 ml, PVP/AgNO₃ (质量比) =1.5, 反应时间30 min, 改变硝酸银溶液的浓度, 测定银粉粒度的变化, 见图5。

图4 PVP用量对银粉平均粒径的影响

Fig.4 Effect of PVP consumption on average grain diameter of sil-ver powder

图5 AgNO3浓度对银粉平均粒径的影响

Fig.5 Effect of AgNO₃concentration on average grain diameter of silver powder

图6 较优条件下银粉的形貌

Fig.6 Morphology of silver powder under better conditions

随着[Ag⁺]浓度逐渐增大, 银粉颗粒的平均粒径也逐渐变大, 超声场作用下银粉的粒度明显小于不加超声场时的粒度, 但是当硝酸银浓度较小时, 超声波对银粉的粒度影响程度较小, 随硝酸银浓度的增大, 其影响程度也加大。[Ag⁺]增大有利于形成大量晶核, 同时也有利于晶核生成为大晶粒。

2.4 验证实验

在以上实验基础上, 得到了较优的工艺条件:硝酸银浓度为140 g·L^-1, PVP/AgNO₃ (质量比) =1.5, 水合肼为17 ml, 常温下反应30 min, 超声功率100 kW。实验获得的银粉的SEM照片见图6所示。从照片可以看出, 在此条件下生成的银粉分布很均匀, 而且粒度较小。说明在超声波的作用下, 由高浓度的硝酸银溶液中可以制备出粒度均匀平均粒度在150 nm左右的超细银粉。