网络首发时间: 2017-08-22 17:52

稀有金属2018年第8期

水热合成不同形态氧化钇的制备工艺及生长机制

窦彩虹 魏世忠 周玉成 徐流杰

河南科技大学材料科学与工程学院

河南科技大学摩擦学与材料防护教育部工程研究中心

摘 要：

以六水硝酸钇 (Y (NO₃) ₃·6H₂O) 为原料, 通过调整沉淀剂 (NH₃·H₂O或CO (NH₂) ₂) 、分散剂 (C₂H₆O) 或模板剂 (C₃H₈O₃) , 采用水热法制备了3种不同形态的微米级氧化钇颗粒, 分析了3种形态氧化钇的生长机制。利用扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射仪 (XRD) 、能谱 (EDS) 、透射电子显微镜 (TEM) 分别对制备过程中的含钇化合物以及含钇氧化物的形态、尺寸与相结构进行表征。实验结果表明:氨水作为沉淀剂与硝酸钇溶液水热反应后生成了棒状Y₂NO₃ (OH) ₅·1.5H₂O, 加入丙三醇 (C₃H₈O₃) 后生成杨桃状Y₂ (OH) _5.14 (NO₃) _0.86·H₂O;以尿素为沉淀剂与硝酸钇和乙醇反应后生成球状Y (OH) CO₃。经过煅烧后, 3种水热反应产物均转变成为体心立方型Y₂O₃, 其形态分别继承了水热反应产物的棒状、杨桃状和球状形态;Y₂O₃的晶粒尺寸小, 颗粒分布均匀;晶体生长所需能量满足二维生长趋势时形成棒状Y₂O₃;加入H原子成角度分布的模板剂丙三醇 (C₃H₈O₃) 形成杨桃状Y₂O₃;分散剂乙醇 (C₂H₆O) 使晶体各个方向均匀生长, 形成球状Y₂O₃。

关键词：

水热法;氧化钇;形态;生长机制;

中图分类号： TQ133.23

作者简介：窦彩虹 (1991-) , 女, 河南商丘人, 硕士, 研究方向:高温难熔合金;E-mail:448524580@qq.com;;*魏世忠, 教授;电话:0379-64270020;E-mail:hnwsz@126.com;

收稿日期：2017-06-08

基金：国家自然科学基金项目 (U1704152);河南省科技创新杰出青年项目 (2017JQ0012);长江学者和创新团队发展计划项目 (IRT1234) 资助;

Preparation of Yttrium Oxide in Different Forms with Hydrothermal Synthesis and Growth Mechanism

Dou Caihong Wei Shizhong Zhou Yucheng Xu liujie

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology

Engineering Research Center of Tribology and Materials Protection, Ministry of Education, Henan University of Science and Technology

Abstract：

Using six water yttrium nitrate (Y (NO₃) ₃·6H₂O) as raw material, three different forms of micron yttrium oxide particles were researched with hydrothermal method by adjusting precipitant (NH₃·H₂O or CO (NH₂) ₂) , dispersant (C₂H₆O) or template (C₃H₈O₃) and growth mechanism on the three forms of yttrium oxide was analyzed.The forms, sizes and phase structures of yttrium compounds and yttrium oxide in the process were investigated by using scanning electron microscopy (SEM) , X-ray diffraction (XRD) , energy spectrum (EDS) , transmission electron microscopy (TEM) .The experimental results showed that yttrium nitrate and ammonia, which acted as precipitant, generated rod like Y₂NO₃ (OH) ₅·1.5H₂O.When adding glycerol, yttrium nitrate and ammonia generated carambola like Y₂ (OH) _5.14 (NO₃) _0.86·H₂O.When using urea as precipitating agent, yttrium nitrate and ethanol produced spherical Y (OH) CO₃.After calcination, three hydrothermal reaction products were transformed into body centered cubic Y₂O₃ and the morphology of samples were still rod-like, carambola and the sphere.The grain size of Y₂O₃ was small and particle distribution was uniform.When the required energy of crystal growth could meet the growth trend of two-dimensional, it formed bar-like Y₂O₃.When adding template glycerol, in which H atoms distributed in different angles, it generated carambola like Y₂O₃.The dispersant, ethanol (C₂H₆O) , could make the growth of each side uniform and Y₂O₃ finally came into being spherical like.

Keyword：

hydrothermal method; yttrium oxide; forms; growth mechanism;

Received： 2017-06-08

我国稀土资源丰富, 具有储量大、品种齐全, 分布广等特点^[1,2,3,4]。稀土氧化物由于具有独特的光谱性质及物理化学性质, 被广泛应用于传统工业和高科技领域中^[5,6]。氧化钇 (Y₂O₃) 作为一种重要的稀土氧化物, 具有耐热耐腐、高温稳定性、介电常数为12~20。广泛应用于红色荧光粉、催化剂、场发射显示器、等离子显示板、陶瓷材料、高温超导材料等领域^[7,8,9]。制备氧化钇超细粉体的方法有自燃烧法^[10]、沉淀法^[11]、水热法^[12]、喷雾热解法^[13], 溶胶-凝胶法^[14]等。闻雷等^[15]采用化学沉淀法制备氧化钇。水热法制备的粉体细小, 尺寸较容易控制。氧化钇掺杂钼合金可以显著提高合金的再结晶温度、韧性以及抑制金属颗粒的长大使基体获得细小晶粒^[16,17,18]。氧化钇的比表面积、形貌等物性指标能显著影响合金的组织和性能。因此随着氧化钇的广泛应用于现代科技中, 研究氧化钇的形态成为当今课题的热点。

本文以六水硝酸钇 (Y (NO₃) ₃·6H₂O) 为原料分别研究不同沉淀剂以及添加少量分散剂, 采用水热法制备出3种不同形态的固体粉末, 并经高温煅烧得到相应形态的氧化钇粉体。分析并比较了不同工艺设备对粉体形态的影响。

1实验

1.1原料及设备

表1为水热反应实验过程中使用的原料, 表2为水热反应过程使用的设备。

1.2流程

图1为制取氧化钇的实验流程。称取3份5 g六水硝酸钇 (Y (NO₃) ₃·6H₂O) 进行3组实验。溶液的组成见表3。将配好的溶液放入100 ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中进行水热反应, 调节溶液p H等于8并加入去离子水使其填充度为70%。放入真空干燥箱中170℃恒温反应15 h。空气中冷却至室温后进行抽滤、洗涤、60℃低温干燥5 h后得到水热反应产物。将固体粉末电阻炉中600℃煅烧2 h得到氧化钇粉体。

表1 水热反应原料表Table 1 Material list of hydrothermal reaction  下载原图

表1 水热反应原料表Table 1 Material list of hydrothermal reaction

表2 制粉过程以及分析过程中所用主要设备Table 2 Main equipments in powder producing and analysis process  下载原图

表2 制粉过程以及分析过程中所用主要设备Table 2 Main equipments in powder producing and analysis process

图1 水热反应实验流程图Fig.1 Flow chart of hydrothermal reaction

表3 三组溶液的组成Table 3 Composition in solutions of three groups  下载原图

表3 三组溶液的组成Table 3 Composition in solutions of three groups

1.3样品表征

制取的粉体用D8 ADVANCE型 (德国BRUX公司) X射线衍射仪 (XRD) 进行相结构表征, 借助Jade软件分析粉末物像。用带有能谱 (EDS) 的扫描电子显微镜 (SEM, TESCAN, VEGA 3 SBH) 观察颗粒的形貌, 并对粉末进行能谱分析以确定的元素组成。利用JEM-2100型高分辨透射电镜 (TEM) 观察Y₂O₃的微观形貌并确定晶型。

2结果与讨论

2.1水热反应产物分析

2.1.1水热反应产物的形貌尺寸与EDS分析

3组水热反应前驱粉的形貌见图2。分析认为样品1前驱粉为形状规则的棒状结构, 直径方向2μm, 长度方向9μm, 颗粒大小均匀, 能谱分析显示粉体所含有的元素为Y, O, N;样品2前驱粉颗粒为杨桃状, 颗粒分散性好, 直径方向上约2μm, 长度方向约6μm, 能谱分析所含有的元素与样品1相同;样品3前驱粉扫描电镜下为球状, 形状规则, 无明显团聚现象, 颗粒大小不一, 平均直径为4μm, EDS结果显示粉体中含有Y, O, C 3种元素。

2.1.2水热反应产物的物相分析

3组水热产物X射线衍射分析, 结果见如图3。XRD曲线显示样品1所测2θ衍射角为19.68°, 28.077°, 28.777°, 50.057°, 51.457°, 58.049°, 59.547°与Jade标准卡片 (No.49-1107) 完全一致, 分析认为水热反应产物为Y₂NO₃ (OH) ₅·1.5H₂O。样品2所测衍射角2θ为9.585°, 19.279°, 27.946°, 28.586°, 49.960°, 51.252°与Jade标准卡片 (No.32-1435) 完全一致, 分析认为水热产物为Y₂ (OH) _5.14 (NO₃) _0.86·H₂O。样品3所测2θ衍射角为16.479°, 20.969°, 21.233°, 24.599°, 25.591°, 27.707°, 30.916°与Jade标准卡片 (No.30-1444) 完全一致, 分析认为水热产物为Y (OH) CO₃。

图2 水热反应产物SEM图像和能谱分析Fig.2 SEM images and energy spectra of hydrothermal reaction product (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3

图3 水热粉体XRD图谱Fig.3 XRD patterns of precursor powder in three groups

分析认为沉淀剂氨水滴入溶液中形成OH^-, OH^-与Y³⁺和溶液中游离的NO₃^-结合形成水热反应产物, 而沉淀剂尿素在溶液中生产OH^-和CO₃^[10,11], Y³⁺与溶液中OH^-和CO₃^2-生产沉淀。其中化学反应如下:

其中样品1溶液发生的化学反应有 (1) , (2) , (3) ;样品2溶液发生的化学反应有 (1) , (2) , (4) ;样品3溶液发生的化学反应有 (5) ~ (8) 。

2.2煅烧粉体分析

2.2.1煅烧粉体的形貌尺寸和EDS分析

3组水热反应煅烧后粉体在扫描电镜下的形貌如图4。图4中3组水热反应产物煅烧后分布均匀、形状和尺寸煅烧前后没有改变, 能谱分析检测3组水热产物煅烧后都含有O, Y两种元素。

2.2.2煅烧粉体XRD分析

图5为三组水热产物煅烧粉体XRD分析, 样品1、样品2 XRD曲线三强峰2θ角对应的晶面指数为 (222) , (400) , (440) 与Jade标准卡片 (No.43-1036) 完全一致, 煅烧后粉体为体心立方堆积型Y₂O₃, 样品3XRD曲线三强峰2θ角对应的晶面指数为 (222) , (400) , (444) 与Jade标准卡片 (No.41-1105) 完全一致, 煅烧后粉体为体心立方堆积型Y₂O₃。煅烧过程中发生的化学反应过程如下:

其中样品1水热反应产物煅烧的反应过程为 (9) 式, 样品2水热反应产物煅反应方程式为 (10) 式, 样品3水热反应产物煅烧方程式为 (11) 。

2.2.3煅烧后粉体晶粒尺寸与TEM分析

根据X射线衍射曲线计算三组粉体晶粒尺寸, 结果如下:

式中, K为Scherrer常数、D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B为实测样品衍射峰半高宽度、θ为衍射角、B为X射线波长, 大小为0.154056 nm。

在式 (12) 中常数K的取值与β的定义有关, 当β为半宽高时, K取0.89。表4为三组粉体的晶粒尺寸计算数据表。

三组粉体的平均厚度的尺寸较小。根据晶面间距和夹角标定三组粉末煅烧后透射电镜下的衍射花样。样品1和样品2衍射花样相同晶面间距d₁=d₂=3.06 nm, d₄=2.66 nm与PDF卡片中No.43-1036体心立方型氧化钇Y₂O₃相符。验证R₁和R₂夹角为109°确定 (hkl) 并计算晶带轴为[022]。样品3颗粒细小衍射花样为多晶环型, 确定五个衍射花样明显的圆环, 计算d值与PDF卡片中No.41-1105体心立方型氧化钇Y₂O₃相符并确定 (hkl) 标注。图6为三组煅烧粉末衍射花样的标定, 标定结果与XRD和EDS分析结果一致。

图4 煅烧粉体SEM图像和能谱分析Fig.4 SEM images and energy spectra of powder after calcinations (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3

图5 三组煅烧后粉体XRD图谱Fig.5 XRD patterns of powder in three groups after calcination

表4 三组粉体的晶粒尺寸计算数据表Table 4 Calculation data of grain size in three groups  下载原图

表4 三组粉体的晶粒尺寸计算数据表Table 4 Calculation data of grain size in three groups

图6 煅烧粉体TEM图像和衍射花样的标定Fig.6 TEM images of calcined powder and calibration of dif-fraction pattern

(a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3

3讨论

水热合成过程中, 加入不同的沉淀剂、分散剂和模板剂时, 最终形成的氧化钇形态明显不同, 形成机制如下:

(1) 水热反应之前, 当滴入沉淀剂氨水时形成胶体。在高温高压下滴入氨水时形成的胶体动能增加, 使碰撞率增加, 进而使得分子聚集, 形成固体产物晶核, 当固体晶核继续长大时选择一个择优生长面, 晶相生长时所需能量充足形成二维生长趋势, 随着晶体不断地聚集, 最终形成棒状结构。

(2) 当丙三醇为添加剂参与反应时, 可以改变不同晶面间的生长速度进而影响晶体的生长行为, 即“模板效应”^[19]。水热反应时, 丙三醇羟基的H原子易被Y³⁺取代, 滴入的氨水与Y³⁺完全接触形成Y₂ (OH) _5.14 (NO₃) _0.86·H₂O分子附着在丙三醇分子上。溶液中的Y₂ (OH) _5.14 (NO₃) _0.86·H₂O分子成角度式分布, 大量的分子聚集使得晶体成角度式生长, 形成不同的面, 最终形成“杨桃状”。反应示意如图7。

(3) 当沉淀剂为尿素, 尿素在溶液中形成碳酸根和氢氧根^[20,21], Y³⁺取代乙醇羟基中的H原子, 乙醇使溶液分散均匀, 由于碱性环境中Y³⁺离子容易结合OH^-和CO₃^2-。均匀的溶液使分子从各个方向不断聚集形成球状颗粒。由于高压反应釜的受热以及混合情况不同球状颗粒大小不一。反应示意图如图8。

图7 杨桃状粉末形成过程示意图Fig.7 Schematic diagram of forming process for carambola shape

图8 球状粉末形成过程示意图Fig.8 Schematic diagram of forming process for spherical powder

4结论

1.氨水作为沉淀剂与硝酸钇溶液水热反应后生成了棒状Y₂NO₃ (OH) ₅·1.5H₂O, 加入丙三醇后生成杨桃状Y₂ (OH) _5.14 (NO₃) _0.86·H₂O;以尿素为沉淀剂与硝酸钇和乙醇反应后生成球状Y (OH) CO₃。

2.煅烧后3种水热反应产物均转变成为体心立方型Y₂O₃, 形态和尺寸大小没有改变。

3.棒状氧化钇是晶相生长时所需能量充足形成二维生长趋势, 随着晶体不断地聚集, 最终形成棒状结构;丙三醇与水以任意比互溶使得溶液浓度均匀, 丙三醇为添加剂加入反应中Y₂ (OH) _5.14 (NO₃) _0.86·H₂O分子附着在丙三醇分子上。大量的分子聚集使得晶体成角度式生长, 随着分子的不断聚集, 最终形成“杨桃状”;乙醇使溶液分散均匀, Y³⁺取代乙醇羟基中的H原子, 由于碱性环境中Y³⁺离子容易结合OH^-和CO₃^2-, 均匀的溶液使分子从各个方向不断聚集形成球状颗粒。

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