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稀有金属2010年第S1期

TiNi合金铸锭VAR熔炼化学成分均匀性控制技术研究

曹继敏杨宏进杨华斌罗斌莉

西北有色金属研究院赛特公司

摘要：

研究了采用VAR熔炼方式生产钛镍合金铸锭的工艺, 包括配料技术、布料工艺、熔炼参数等, 优化出近似等原子比钛镍合金铸锭的生产工艺, 生产出满足工业化要求的成分均匀的Φ220 mm较大规格钛镍锭。

关键词：

钛镍;VAR熔炼;化学成分;均匀性;

中图分类号： TG292

收稿日期：2010-04-10

Investigation of Technology for Uniformity Control of TiNi Ingot Chemical Composition during VAR Melting

Abstract：

The technologies of TiNi alloy ingot during VAR melting, including ingredient technology, fabric technology, melting parameters to optimize out the approximate atomic ratio ingot production process of TiNi alloys were studied.Φ220 mm TiNi ingot was produced to meet the demands of industrialization.

Keyword：

Ti-Ni;VAR melting;chemical composition;uniformity;

Received： 2010-04-10

钛镍合金是一种新型的多功能材料, 具有奇特的形状记忆、相变伪弹性和高阻尼等特性, 具有良好的工业实用价值。同时, 钛镍形状记忆合金还具有优良的生物相容性和力学相容性, 也是一种较理想的医用生物工程材料。随着技术开发、应用开发的不断深入, 钛镍材料的应用已遍及电子、机械、宇航、能源、运输、建筑、家电、医疗卫生及生活用品等各个领域 ^[1,2,3,4] 。我国自1978年开始形状记忆合金的理论研究, 与记忆合金有关的马氏体相变理论、形状记忆与超弹性的微观机制等研究发展迅速, 在某些方面取得的成果达到世界领先水平 ^[5,6,7] 。但与美国、日本等国家相比还存在很大差距, 尤其是钛镍合金的工程应用及产业化进程比较缓慢, 其中一项主要原因是国内钛镍合金铸锭的熔炼方式单一并且规模较小。目前, 国外大规格钛镍铸锭主要采用VAR熔炼方式生产, 如美国Wah-Chang公司生产的单锭重量最大达到3.3 t, 美国 SpecialMetals, 日本Daido Steel公司生产单锭重量最大达到1.5 t。而国内钛镍合金铸锭的生产主要是采用感应熔炼的方式, 虽然该方法得到的铸锭化学成分均匀性较好, 但是该方法生产的铸锭一般在50 kg以内, 从而大大降低了生产率和成材率, 极大地提高了生产成本, 阻碍了钛镍合金应用领域的拓展。

本项研究主要是采用VAR熔炼方法, 通过对原料配料技术、原料布料工艺、铸锭熔炼参数等工艺技术的研究, 优化出近似等原子比钛镍合金铸锭的生产工艺, 生产出满足工业产业化要求的成分均匀的Φ220 mm较大规格钛镍铸锭。

1 实验方案

依据钛镍合金有关标准要求, 确定近似等原子比钛镍合金的化学成分, 即本实验目标值, 见表1, 铸锭成分分析允差见表2。

设计VAR熔炼Φ220 mm钛镍合金的生产工艺如下: 海绵钛、电解镍→配料→布料→电极块压制→电极焊接→一次熔炼→二次熔炼→成品铸锭→取样分析、检验。

按工艺进行钛镍合金铸锭的生产型实验, 共熔炼了2个成品铸锭。

2 实验过程

2.1 原料的选择及原料成分的确定

实验选择了遵义海绵钛厂生产的1级海绵钛和金川公司的主成分99.99%电解镍为原料。原厂提供的化学成分检测数据与复检结果差别不大, 平均化学成分见表3, 4。

2.2 布料方式的选择

鉴于真空自耗电弧熔炼的特性, 铸锭化学成分均匀性依赖于自耗电极本身成分的均匀性, 在铸锭生产过程中, 首先要保证原料成分均匀性。因此, 必须根据金属钛、镍的特性, 合理选择原料布料方式, 钛、镍材料的特性见表5。

表1 近似等原子比钛镍合金化学成分 (质量分数)

Table 1 Chemical composition of near-equiatomic TiNi alloy (%, mass fraction)

Elements	Ti	Ni	Fe	C	N	H	O
Content/%	Bal.	55.86	≤0.05	≤0.05	≤0.01	≤0.01	≤0.05

表2 钛镍合金铸锭化学成分分析允差 (质量分数)

Table 2 Chemical analysis tolerance of TiNi alloy ingot (%, mass fraction)

Elements	Ti	Ni	Fe	C	N	H	O
Permit- error/%	±0.2	±0.2	≤0.01	≤0.002	≤0.004	≤0.0005	≤0.004

表3 海绵钛合金化学成分 (质量分数)

Table 3 Chemical composition of titanium sponge (%, mass fraction)

Elements	Ti	Fe	C	N	H	O
Content/%	Bal.	0.050	0.010	0.015	0.001	0.050

表4 电解镍合金化学成分 (%, 质量分数)

Table 4 Chemical composition of electrolytic nickel (%, mass fraction)

Elements	Ni	Fe	C	N	H	O
Content/%	Bal.	0.001	0.003	0.010	0.001	0.020

由表5可见, 镍具有顺磁性, 在真空自耗熔炼中由于电磁搅拌力作用, 易向中心运动, 应将镍分布于电极外层; 并且镍熔点低, 密度高, 应将镍分布于低温层。图1所示为熔炼过程中的电弧熔炼区域温度分布情况, 可见低温层应在电极的外层。因此, 镍金属应该布于电极外层较好、海绵钛布于电极内层较好。

2.3 熔炼工艺参数的确定

2.3.1 电极熔炼速度

钛镍合金铸锭VAR熔炼造成铸锭化学成分不均匀的原因主要有: 每瞬间加入熔池的液滴成分不均一, 也就是说自耗电极每一部分成分不均一; 杂质元素铁、氧等成分偏析。自耗电极成分均匀性可根据钛、镍元素的特性合理布料, 从而确保成分均一。对于钛镍合金来说, 由于其本身的熔点较低, 自耗熔炼温度不高, 因此杂质元素铁、氧成分的偏析成为主要问题。根据结晶偏析理论, 可知决定偏析程度大小的是平衡分配系数K, K_Fe<1, K_O>1, Fe为正偏析元素, O为负偏析元素。 O元素铸锭底部和表面部分的初期凝固层有被稠化的趋势; 熔炼中期和后期, Fe元素在液体滞留时间较长时, 铸锭中心和头部有被稠化的趋向。从VAR熔炼特征来看, 上述状态与熔池深度有关系, 而控制熔池深度最关键的参数

表5 钛、镍元素比较

Table 5 Comparison of TiNi element

Elements	Density/ (g·cm^-3)	Magnetism	Melting point/℃
Ti	4.5	No magnetism	1680
Ni	8.9	Clockwise magnetism	1453

图1 电弧熔炼区域温度分布

Fig.1 Temperature distribution of arc-melting area

为电极熔炼速度。由经典公式:

H=5 (1-0.25D) {1-0.0015 (1+5D) × (D/V) 2}V

式中H为熔池深度, m; D为铸锭直径, m; V为液体金属加入速度, kg·s^-1。

根据上式, 可用电极熔化速度来控制熔池深度, 从而达到控制钛镍合金熔炼时的液体凝固速率。在熔炼初期, 由于底垫和坩埚的激冷效应, 钛镍铸锭凝固速度较快, 应控制其熔炼速度尽量快, 迅速建立熔池并尽快稳定; 在熔炼中期和后半期, 要将熔池深度控制在合适范围内, 缓缓降低熔炼速度, 尤其是在停止熔炼前, 应减慢熔炼速度、降低熔池热容量、凝固潜热和熔池深度, 从而提高凝固速率, 抑制铁元素的富集, 防止铁元素偏析。对于钛镍合金真空自耗熔炼, 通过分阶段控制熔炼速度, 可有效地防止铁、氧元素在铸锭中的偏析。

2.3.2 熔炼预真空和漏气率

要获得高质量的钛镍合金铸锭, 必须在铸锭熔炼过程中将熔炼预真空和漏气率控制在规定的范围内。较高的预真空可避免熔炼过程中熔融状态的钛镍基体合金杯气体污染, 并且保证基体金属液体具有良好的脱气条件, 从而确保铸锭中氢、氮、氧元素控制在标准规定范围内, 钛镍铸锭熔炼预真空应控制在p≤1 Pa。漏气率对钛镍真空熔炼来说同样是很重要的参数, 在设备抽真空能力很大的情况下, 虽可保持炉内具有很高的真空度, 但漏气率大就会使炉外不断有空气进入而污染基体金属, 试验生产中将漏气率确定在≤25 μ (LS) , 可有效地将铸锭中杂质元素控制在标准规定的范围内。主要熔炼工艺参数见表6。

3 结果与讨论

3.1 铸锭金相组织

分别在1^#铸锭1/2, 1/4厚度处和边部切取低倍试片, 经10倍放大镜观察, 没有发现冶金缺陷, 见图2 (a, a′, a″) 。

表6 主要熔炼工艺参数

Table 6 Major melting technology technological parameters

Smelt time	Crucible diameter/ mm	Smelt speed/ (kg·min^-1)	Ingot weight/ kg	Vacuum before melt/ Pa	Leak rate/ (Pa·L·s^-1)
1	160	7～9	100	0.8	20
2	220	8～15	200	0.9	24

图2 铸锭低、高倍组织

Fig.2 Macrostructure and microstructure of the ingot

(a) 1/2 macroscopic of thickness; (a') 1/4 macroscopic of thickness; (a″) side macroscopic; (b) 1/2 macroscopic of thickness; (b') 1/4 macroscopic of thickness; (b″) side macroscopic (a) Low macroscopic; (b) High macroscopic

分别在1^#铸锭1/2, 1/4厚度处和边部切取高倍试片, 经定量金相显微镜进行高倍组织检查, 没有发现微疏松缺陷, 见图2 (b, b′, b″) 。从真空熔炼钛镍铸锭高倍组织照片中可看出, 晶粒细小、枝晶间距小, 第二相在晶界和枝晶界分布薄而均匀。

3.2 铸锭成分分析

依据试验方案生产的钛镍合金铸锭按常规检验方法取样, 进行了分析检验和数据分析, 结果见表7, 8。

表7 化学成分分析结果

Table 7 Result of chemical analysis

Ingot No.	Sampling location	Chemical analysis/%
Ingot No.	Sampling location	Ti	Ni	Fe	C	N	H	O
1	Up	44.071	55.80	0.048	0.014	0.016	0.001	0.050
	Middle	43.703	55.76	0.045	0.010	0.013	0.001	0.063
	Down	43.982	55.86	0.050	0.017	0.020	0.001	0.070
2	Up	44.081	55.79	0.047	0.015	0.016	0.001	0.050
	Middle	44.094	55.76	0.044	0.011	0.014	0.001	0.067
	Down	43.955	55.89	0.050	0.015	0.020	0.001	0.069

表8 化学成分数据分析

Table 8 Date analysis of chemical

Ingot No.		Content/%
Ingot No.		Ti	Ni	Fe	C	N	H	O
1	U	43.92	55.80	0.048	0.014	0.016	0.001	0.061
	R	0.368	0.10	0.005	0.007	0.007	0	0.02
	σ	0.136	0.051	0.003	0.003	0.003	0	0.01
2	U	44.04	55.81	0.047	0.014	0.017	0.001	0.062
	R	0.139	0.13	0.006	0.004	0.006	0	0.019
	σ	0.076	0.068	0.003	0.002	0.003	0	0.01