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2 结果及讨论▲
3 结论▲
参考文献
图▲

图1 铀表面Al/Ti复合镀层的表面形貌 Fig.1 Surfacial morphologies of Al/Ti coating on uranium (a) —Section; (b) —Surface

图2 铀表面Al/Ti镀层的X射线衍射谱 Fig.2 XRD pattern for Al/Ti coating on uranium

图3 在0.05 MPa O2气氛中腐蚀1 h后铀表面Ti/Al复合镀层的表面形貌 Fig.3 Surfacial morphologies of Ti/Al dual coating on uranium after 1 h corrosion in 0.05 MPa O2 atmosphere at different temperatures (a) —300 ℃; (b) —500 ℃, Ti side of spalled dual coating; (c) —500 ℃, Al side of spalled dual coating

图4 在0.05 MPa O2气氛中腐蚀1 h后O在 Ti和Ti膜中的俄歇电子能谱深度分析 Fig.4 AES depth profile of oxygen in bulk Ti (a) and Ti coating (b) corroded in 0.05 MPa O2 atmosphere for 1 h

图5 300 ℃时在0.05 MPa H2O气氛中腐蚀1 h后铀表面的Ti/Al复合镀层的表面形貌 Fig.5 Microstructures of Ti/Al dual coating on uranium after 1 h corrosion in 0.05 MPa H2O atmosphere at 300 ℃ for 1 h (a) —Uranium side of spalled dual coating; (b) —Ti side of spalled dual coating; (c) —Al side of spalled dual coating

图6 不同温度时0.05 MPa HCl气氛中腐蚀1 h后铀表面Ti/Al复合镀层的表面形貌 Fig.6 Microstructures of Ti/Al dual coating on uranium after 1 h corrossion in 0.05 MPa HCl atmosphere at different temperatures (a) —200 ℃; (b) —300 ℃

图7 腐蚀冷却后试样的环向应力分布 Fig.7 Circumference stress distribution after corrosion and cooling (a) —Stress at interface during heating and cooling; (b) —Residual stress distribution along axial direction of specimen after cooled to room temperature

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.06.016

铀表面Ti/Al复合镀层在腐蚀气体中的腐蚀行为

白彬杨江荣陆雷鲜晓斌郎定木董平

中国工程物理研究院

中国工程物理研究院绵阳621900

摘要：

研究了铀表面磁控溅射离子镀Ti/Al复合镀层在200～500℃温度范围, 分别在0.05MPa的O2、H2O和HCl气体中的腐蚀失效形式。采用俄歇电子能谱 (AES) 分析了腐蚀后腐蚀介质元素在复合镀层中的深度分布, 并采用有限元分析方法计算了在腐蚀加热和冷却过程中复合镀层的应力变化。结果表明:O2、H2O、HCl引起铀表面Ti/Al复合镀层的反应腐蚀温度依次降低, 界面分离是Ti/Al复合镀层抗气体加热腐蚀的主要失效形式, Al/U和Ti/Al界面分别成为Ti/Al复合镀层在含O气氛和HCl气体中加热腐蚀的薄弱环节;镀层从界面剥离主要是腐蚀气体从镀层缺陷渗透到界面, 降低界面的结合力, 从而产生应力引起的。

关键词：

Ti/Al复合镀层;铀;腐蚀;界面;应力;

中图分类号： TG172.3;TG174.3

收稿日期：2003-10-21

Corrosion behavior of Ti/Al dual coatingon uranium in corrosive gas

Abstract：

The corrosive behavior of Ti/Al dual coating on uranium prepared by magnet-sputtering ion plating technique was investigated under the condition of 0.05 MPa O₂, H₂O or HCl atmosphere at 200500 ℃. The depth profile of corrosive elements in Ti coating was analyzed by Auger Electron Spectroscopy (AES) . The stress distribution in the dual coatings was evaluated by the finite element method during rising and cooling processes. The reaction temperature of the Ti/Al dual coating with O₂, H₂O and HCl gases was found to be decreased. The Ti/Al dual coating on uranium was spalled at Al/U interface after hot corrosion in O₂ and H₂O atmosphere, and Ti coating was separated from Ti/Al interface in HCl atmosphere. Both Al/U and Ti/Al interfaces of the Ti/Al dual coating on uranium are the worst anti-corrosion region against O₂, H₂O and HCl gases. The stress leads to failure of the dual coating at the interface after O or Cl element diffuses into the interface and reacts with the metal.

Keyword：

Ti/Al dual coating; uranium; corrosion; interface; stress;

Received： 2003-10-21

金属铀抗腐蚀性能极差, 其腐蚀已成为重要的工程问题 ^[1] 。早在20世纪50、 60年代就有人开展了对铀的防腐蚀问题的研究。从早期的电镀到物理气相沉积, 直到近年来的离子束技术均已尝试用来防止铀及其合金的腐蚀。离子镀技术是制备表面镀层的较好技术, 美国在20世纪70年代已将该技术应用到铀的防腐蚀上。磁控溅射离子镀技术制备的涂层在膜基结合力、组织致密性上均得到较大的改善 ^[2] , 目前该技术已广泛应用于材料防腐蚀处理。在防止铀腐蚀的镀层中, Al镀层是国内外的研究重点之一 ^[3,4] , 但是, Al镀层太软, 容易损伤, 而且容易受到HCl气体的腐蚀 ^[5] 。 Ti膜已成为广泛研究的薄膜 ^[6,7,8] , 其强度适中且耐Cl^-腐蚀。鉴于此, 作者研究了Ti/Al金属复合镀层体系。本文作者针对铀可能受到的O₂, H₂O, Cl^-等气氛的腐蚀, 探讨了铀表面磁控溅射离子镀Ti/Al复合镀层在这些气氛中的腐蚀失效形式。

1 实验

铀试样经1.5 μm粒度机械抛光后在LJT-0700型磁控溅射离子镀膜机上先实施镀Al, 再镀Ti。然后将试样放入腐蚀容器中, 用机械泵将系统抽真空至约3 Pa, 并用反应气体清洗管道及容器, 之后分别通入压力为0.05 MPa的HCl、 O₂、 H₂O气体, 关闭进气阀和抽气阀, 加热到200、 300、 500 ℃, 保温腐蚀1 h, 随炉冷却。

用KYKY 1010B型扫描电子显微镜和X射线能谱仪进行了腐蚀前后试样表面的形貌观察和成分分析, 并用PHI 650 SAM型俄歇电子能谱仪分析腐蚀后的Ti镀层表层元素深度分布。

2 结果及讨论

2.1 Al/Ti复合镀层的组织结构

图1示出了铀表面Al/Ti复合镀层断面和表面的SEM像。由图可见, Al和Ti镀层的厚度分别为11和1.5 μm左右, Ti/Al和Al/U界面结合较紧密; 涂层中晶粒较细小, 结晶状态较好。 Ti镀层主要由hcp结构的α-Ti组成; Ti镀层沿 (002) 择优生长, 与镀层晶粒以柱状形式生长相吻合, 涂层表面的X射线衍射谱如图2所示。

2.2Ti/Al复合镀层在O2中的加热氧化

在200、 300、 500 ℃的0.05 MPa O₂环境中分别对铀表面Ti/Al复合镀层进行了腐蚀实验, 时间为1 h。在200和300 ℃的O₂环境中腐蚀后, 从试样表面形貌上观察不到腐蚀的发生, 图3 (a) 示出了在300 ℃的腐蚀结果。但在500 ℃ 腐蚀后, Ti/Al镀层发生了整体剥落, 其Ti镀层表面已发生均匀鼓泡, 局部区域已产生了裂纹, 但进一步分析则发现未鼓泡区没有可见的腐蚀痕迹, 说明表层Ti膜氧化反应腐蚀不严重; 其Al镀层表面有大量的U均匀残留在膜上, 从U的俄歇电子能谱线形判断这些铀均已氧化。这些残留在Al表面的U的分布特征与Egert ^[3] 对铀表面Al离子镀层的失效方式和腐蚀机理的研究结果极为相似, 说明腐蚀产物形成的起始位置产生在Al/U界面, 镀层鼓泡是由镀

图1 铀表面Al/Ti复合镀层的表面形貌 Fig.1 Surfacial morphologies of Al/Ti coating on uranium (a) —Section; (b) —Surface

图2 铀表面Al/Ti镀层的X射线衍射谱 Fig.2 XRD pattern for Al/Ti coating on uranium

层/基体界面的腐蚀产物肿胀所致。

用俄歇电子能谱仪进一步分析了氧化后O元素在Ti膜中的分布和Ti膜的表面化学结构。图4所示为相同条件下氧化后O在金属Ti和Ti膜中的俄歇电子能谱深度剖析结果, 由于Ti的活性较

图3 在0.05 MPa O2气氛中腐蚀1 h后铀表面Ti/Al复合镀层的表面形貌 Fig.3 Surfacial morphologies of Ti/Al dual coating on uranium after 1 h corrosion in 0.05 MPa O2 atmosphere at different temperatures (a) —300 ℃; (b) —500 ℃, Ti side of spalled dual coating; (c) —500 ℃, Al side of spalled dual coating

大和在镀层制备过程中真空室真空度较低, 制备的Ti膜本身含O约为10% (摩尔分数) 。可以看出, O在Ti膜中的扩散速度比在金属中快得多, O分布发生明显的拖尾现象, 显示镀层中的缺陷成为腐蚀介质扩散通道, O通过这些通道可以扩散到铀基体上。从Ti的LVV俄歇电子谱线可知, 在本实验温度和条件下, 氧化层结构相同, 表面为TiO₂, 次层

图4 在0.05 MPa O2气氛中腐蚀1 h后O在 Ti和Ti膜中的俄歇电子能谱深度分析 Fig.4 AES depth profile of oxygen in bulk Ti (a) and Ti coating (b) corroded in 0.05 MPa O2 atmosphere for 1 h

为低价氧化钛, 最后为固溶了O的α-Ti。虽然随腐蚀温度升高, 氧化层厚度增加, 但其厚度均很小, 显示Ti膜表面的氧化反应腐蚀不严重, 与腐蚀后的形貌观察结果一致。由此表明, 从氧化反应腐蚀看, 腐蚀温度达到500 ℃时, 该复合镀层中Ti膜表面腐蚀仍很轻; 从界面腐蚀看, Al/Ti界面保持较好, 而Al/U界面是该复合镀层抗O₂腐蚀的薄弱环节。

2.3Ti/Al复合镀层的H2O (汽) 腐蚀

利用单一水蒸汽对铀表面Ti/Al复合镀层进行了腐蚀实验。结果发现, 在200 ℃腐蚀后Ti/Al 镀层表面形貌未发生变化, 但在300 ℃腐蚀时发生镀层整体剥落; 在500 ℃腐蚀后剥落的膜层已脆化而成碎块, 表明镀层在500 ℃下已发生明显的反应腐蚀。图5示出了在300 ℃下0.05 MPa的H₂O (g) 环境腐蚀后剥落的镀层和基体的表面形貌。由图可

图5 300 ℃时在0.05 MPa H2O气氛中腐蚀1 h后铀表面的Ti/Al复合镀层的表面形貌 Fig.5 Microstructures of Ti/Al dual coating on uranium after 1 h corrosion in 0.05 MPa H2O atmosphere at 300 ℃ for 1 h (a) —Uranium side of spalled dual coating; (b) —Ti side of spalled dual coating; (c) —Al side of spalled dual coating

见, Ti/Al镀层Ti侧未发现明显的腐蚀痕迹; 但镀层剥落后的铀试样表面形成了大量呈点状和竿状的U腐蚀坑, 对应的复合镀层的Al侧表面出现了凸起且已经氧化的形状与之相似的U, 说明这些点和竿状腐蚀坑是铀氧化、膨胀所致。结果显示这与O₂腐蚀相似, O在Al/U界面与U发生了反应并形成了氧化铀的腐蚀产物。

俄歇电子能谱仪对Ti膜深度分析表明, 经300 ℃水汽腐蚀后, H₂O (g) 分解的O扩散进入Ti镀层的深度较在金属Ti中深得多。这表明与O₂腐蚀一样, 镀层中的缺陷成为由H₂O在Ti膜表面分解产生的O的扩散通道。另外, 300 ℃水汽腐蚀后Ti的LVV俄歇电子谱峰的峰形既不同于金属Ti的, 也不同于Ti的氧化物的, 说明已形成了Ti的氢化物。在500 ℃水汽中腐蚀后Ti/Al复合镀层变脆可能与形成氢化物有关。 H原子一旦进入Ti中, 改变了Ti的原子结构, 可加快O的扩散, 加剧Ti的氧化腐蚀。可见, Al/U界面也是Ti/Al复合镀层抗水汽腐蚀的薄弱环节, 同时单一水汽在500 ℃对Ti/Al复合镀层的反应腐蚀较O₂强。

2.4 Ti/Al复合镀层的HCl腐蚀

图6示出了铀表面Ti/Al复合镀层在200、 300 ℃下0.05 MPa的HCl气氛中腐蚀后的SEM像。由图可见, 200 ℃腐蚀后, Ti/Al镀层表面起皱, 形

图6 不同温度时0.05 MPa HCl气氛中腐蚀1 h后铀表面Ti/Al复合镀层的表面形貌 Fig.6 Microstructures of Ti/Al dual coating on uranium after 1 h corrossion in 0.05 MPa HCl atmosphere at different temperatures (a) —200 ℃; (b) —300 ℃

成大面积的鼓泡区和舌状区, 鼓泡区的膜层结构仍然致密。能谱分析表明鼓泡区域为Ti膜且其表面未发现Cl元素。舌状区为Ti膜剥落后裸露出的含有大量Cl的 Al膜, 这不但说明 Cl^-与Ti反应较弱而与Al反应较强烈, 而且显示由于Ti/Al界面结合力降低, 在应力作用下使Ti膜在Al/Ti界面局部分离。 300 ℃时, 腐蚀加剧, 发生了明显的反应腐蚀, 并引起Ti膜从Al/Ti界面剥落, 在严重的腐蚀区还发生了Ti/Al镀层从U/Al界面剥落; 另外, 裸露的Al镀层与Cl反应, 形成的氯化铝发生膨胀而导致Al镀层龟裂, 其形貌与金属Al被HCl腐蚀后的特征相似 ^[5] 。由此可见, Ti膜与HCl之间发生了比与H₂O更明显的反应腐蚀, 腐蚀温度下降。同时Cl元素从Ti膜的孔隙、晶粒界面等渗入到了Ti/Al界面处。 Ti/Al界面是铀表面Ti/Al复合镀层抗HCl气体腐蚀的薄弱环节。

从以上分析可知, 虽然超过一定的加热温度后, 铀表面Ti/Al复合镀层的Ti膜表面与O₂、 H₂O (g) 和HCl腐蚀气体发生了较明显的化学反应腐蚀, 但首先发生的是Al/U或Ti/Al界面分离, 说明界面分离是铀表面Ti/Al镀层在含O气体和HCl气体中加热腐蚀时的主要失效形式。

当镀层对腐蚀气体起物理隔绝作用时, 镀层界面失效通常必须满足以下条件 ^[9,10] : 腐蚀介质从镀层缺陷进入镀层/界面, 优先与界面元素反应, 降低界面结合力并在应力作用下使镀层分离失效。呈柱状的细晶Ti/Al镀层提供了O、 Cl原子快速扩散的通道。虽然O与Ti和Al作用弱 ^[3,11] , 但能与U发生强烈反应而形成破坏镀层的UO₂; Cl与Ti作用弱但能与Al反应并形成晶格膨胀的AlCl₃ ^[5] 。这给镀层在O₂、 H₂O (g) 和HCl (g) 气氛中Al/U和Ti/Al界面分离失效提供了必要条件。

同时有两种形式给镀层剥落提供了应力: O与U形成的UO₂和Cl与Al形成的AlCl₃产生的组织应力, 和在加热过程中由温度梯度或膨胀系数不同而引起的热应力。金属Al与Ti, U的热膨胀系数相差较大, 在加热、保温和冷却过程中将产生较大的热应力。实验中用有限元方法计算了铀表面Ti/Al镀层试样在加热和冷却过程中的应力变化和腐蚀冷却完毕后试样的残余应力, 结果见图7。由于径向应力变化较环向应力和轴向应力小得多, 而环向应力和轴向应力相当, 图中仅示出了环向应力分布。由图可见, 试样在不同温度腐蚀并冷却至室温后, Al/U, Ti/Al界面存在较大的残余拉应力, 随着腐蚀温度升高, 残余应力增加; Ti/Al界面处的应力比Al/U大; 在升温过程中, 在Al/U、 Ti/Al界面均产生压应力, 分别升温至50和250 ℃达到最大, Al/U界面处的压应力比Ti/Al小得多; 在降温过程中压应力逐渐过渡到拉应力。可见, 在降温过程中最容易引起镀层破裂和剥离, 在升温或保温过程中镀层容易起皱。由O₂腐蚀后剥落的铀试样与相同腐蚀条件下的铀试样腐蚀形貌相同判断, 镀层从Al/U界面剥落是在保温腐蚀过程中由在界面形成的腐蚀产物产生的组织应力而非在降温过程中产生的轴向拉应力引起的。而对于H₂O (g) 腐蚀, 镀层剥落后的铀试样表面仍覆盖较大面积的Al, 镀层的剥落可能是在降温过程中由轴向拉应力引起的。被HCl腐蚀时, Ti/Al结合力减弱, 在保温腐蚀过程中, 由于Ti镀层的压应力比Al镀层大, Ti镀层起皱。

可见, 镀层缺陷浓度的大小对镀层抗腐蚀性能有重要影响, 复合镀层的应力是镀层失效的直接动

图7 腐蚀冷却后试样的环向应力分布 Fig.7 Circumference stress distribution after corrosion and cooling (a) —Stress at interface during heating and cooling; (b) —Residual stress distribution along axial direction of specimen after cooled to room temperature

力。因此, 提高Ti/Al、 Al/U界面结合力和镀层的致密性是进一步改善铀的耐腐蚀性能的重要途径。

3 结论

O₂、 H₂O、 HCl对铀表面Ti/Al复合镀层的腐蚀依次增强, 表面反应腐蚀温度依次下降, 但是界面分离是铀表面Ti/Al镀层抗气体加热腐蚀的主要失效形式, Al/U和Ti/Al界面分别成为铀表面Ti/Al复合镀层抗含O气氛和HCl热腐蚀的薄弱环节。由Al的膨胀系数远大于U和Ti而引起的热应力、和腐蚀性气氛从镀层缺陷进入到界面后与基底金属发生的反应, 是导致铀表面Ti/Al复合镀层的Ti/Al、 Al/U界面分离失效的主要因素。