中国有色金属学报 2004,(05),786-790 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.05.014
Al-Cu-Fe准晶凝固过程的动力学
郑州大学材料工程学院,河南大学特种功能材料重点实验室,郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院 郑州450002 ,开封475001 ,郑州450002 ,郑州450002 ,郑州450002
摘 要:
根据经典的形核理论,对准晶I相及其晶体近似相R相,采用所提出的自由能计算模型,计算并比较了非均质形核方式下的准晶I相及其晶体近似相R相的形核功及形核率。分析表明,从小的过冷直到准晶I相平衡液相面温度(TL=1130K)下150K的过冷范围,准晶I相都会首先形核,而其晶体近似相R相不具备从液相中初生形核的动力学条件。
关键词:
中图分类号: TG111.4
作者简介:赵东山(1962),男,副教授,博士研究生.通讯作者:赵东山,副教授;电话:03713887506;E mail:dszhao@zzu.edu.cn;
收稿日期:2003-09-02
基金:河南大学特种功能材料重点实验室资助项目(9926);
Kinetics of solidification process of primary Al-Cu-Fe icosahedral quasicrystal phase
Abstract:
By using a proposed thermodynamic model for the calculation of the changes of Gibbs free energy during the primary solidification of the icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal phase, the nucleation energies and nucleation rates for the icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal phase are calculated according to the classic theory. The calculation results reveal that the IQC will nucleate primarily when the temperature of the undercooled liquid alloy is in the range of 1 130 K to 980 K.
Keyword:
icosahedral quasicrystal phase; kinetics; heterogeneous nucleation; nucleation rate;
Received: 2003-09-02
航空航天技术的发展要求轻质高强铝合金。 最初的准晶, 是在寻求更优性能的航空材料时偶然发现的。 1984年, 美国国家标准局(NBS)的Shechtman等
1987年, Tsai等
Faudot报道
Bancel
Gayle等
图1 Al-Cu-Fe三元相图的 单变量线(液相面交线)投影图
Fig.1 Liquid surface projection for Al-Cu-Fe system reported by Gayle et al
本文主要针对Al-Cu-Fe合金中初生准晶凝固过程进行动力学分析, 选取成分位于准晶I相液相面中部的合金(成分位于图1中的A点), 按成分Al59.2Cu37Fe3Si0.8 制备试样, 分析方法采用金相(OM)、 X射线衍射(XRD)、 差热分析(DTA)、 扫描电子显微术(SEM)和透射电子显微术(TEM)等。
1实验
以工业纯铝(>99.5%)、 紫铜(>99.5%)、 高纯铁(>99.99%)及高纯硅(>99.99%)为原材料, 按名义合金成分Al59.2Cu37Fe3Si0.8(经化学分析, 实际成分偏差很小), 采用真空感应炉在氩气保护下熔炼, 浇注温度为1 230 K, 浇注至炉内控温在973 K的铸型中, 合金在铸型中静置150 min, 然后水淬至室温(冷却速度约为40 K/s)得到铸锭, 铸锭尺寸为30 mm×40 mm×70 mm。
SEM观察及X射线能谱(EDX3)分析采用JEOL JSA-8800R 型电子探针。 选区电子衍射分析利用配备OXFORD ISIS EDXS附件的JEM-2000FX透射电子显微镜。 粉末XRD采用Philips PW1700 X射线衍射仪。
2实验结果
合金Al59.2Cu37Fe3Si0.8 铸锭的粉末XRD谱及TEM分析表明
图2所示为块状合金Al59.2Cu37Fe3Si0.8表面的SEM背散射电子像, 图2中数字表示EDXS成分分析点。 成分分析结果列于表1, 可见, 1) 浅灰色不规则多边形区域是初生的准晶I相, 如图2中标记1的各点; 2) 准晶相周围白色区域是Φ相(有空位的B2结构), 如图2中标记2的各点; 3) 白色枝晶相是η-AlCu相, 如图2中标记3的各点; 4) 白色枝晶相的枝晶间黑色区域是θ-Al2Cu相, 如图2中标记4的各点(箭头指处)。
图2 Al59.2Cu37Fe3Si0.8铸锭的SEM背散射电子像
Fig.2 SEM back scattered electron image of Al59.2Cu37Fe3Si0.8 bulk specimen
表1 合金Al59.2Cu37Fe3Si0.8中各相的化学成分(摩尔分数, %)
Table 1 Average chemical composition foreach phase in Al59.2Cu37Fe3Si0.8 alloy(mole fraction, %)
Phases |
Al | Cu | Fe | Si | Position in Fig.2 |
I |
61.89± 0.24 |
25.61± 0.83 |
11.10± 0.62 |
1.40± 0.23 |
Point 1 |
Φ |
50.57± 0.32 |
45.39± 0.56 |
3.64± 0.64 |
0.41± 0.34 |
Point 2 |
θ |
67.00± 0.61 |
31.10± 0.62 |
0.16± 0.08 |
1.75± 0.32 |
Point 4 |
η |
51.61± 0.69 |
46.71± 0.33 |
1.41± 0.09 |
0.27± 0.27 |
Point 3 |
可将合金Al59.2Cu37Fe3Si0.8 的凝固过程或凝固路径描述为: 1) 准晶I相首先形核析出, 是初生相, 由于准晶I相的成分(见表1)与原始熔体成分比较富含Al、 Fe, 剩余液体中Al、 Fe的含量将降低, 因而剩余液体成分沿图1中虚线由A点移动到B点(为准晶I相与Φ相液相面交线上一点, 温度约1 073 K, 成分约Al58.5Cu39.3Fe2.2), 见图1; 2) 自B点开始发生包晶反应(L+I→Φ)形成Φ相, 由于Φ相的成分(见表1)与原始熔体成分比较贫Al、 富Fe, 随着温度降低, 剩余液体成分沿图1中实线(准晶I相与Φ相液相面交线)由B点移动到C点(温度为973 K, 成分约Al60.5Cu37.5Fe2.0); 3) 剩余液体水淬形成θ-Al2Cu相和η-AlCu相。
3动力学分析
3.1准晶I相与其晶体近似相R相的形核功
根据经典形核理论, 在过冷液体中, 考虑非均质形核方式, 形成临界晶核的形核功为
式中 σ为固-液界面的界面能, ΔGV为单位体积的固液相变的自由能差, f(θ)为
θ为润湿角。
根据Spaepen和Thompson
式中 ΔSf为熔化熵, NA为阿伏伽德罗常数, Vm为固相的摩尔体积, α为反映固相晶体结构的参数。
对准晶I相, 式(1)中的ΔGV按
ΔGL→I/(J·mol-1)=-8.85×103-57.89T-
4.82T2+10.27TlnT (4)
合金Al59.2Cu37Fe3Si0.8 铸锭中的准晶I相润湿角θ, 通过形核率(对本文的实验首批形核过冷度近似为15 K, 由于潜热的释放随后形核的过冷度将变小至约5 K, 平均取为10 K, 即T=1 120 K的Iss)乘以熔体自浇铸直到降温至包晶反应B点(图1)的温度所持续的时间得出的单位体积形核质点数与图1中测得的单位体积形核质点数对比, 取为29°, 即f(θ)=0.011 3。 式(3)中的α, 根据文献
图3 形成准晶与形成其晶体近似相的 形核功随温度的变化关系曲线
Fig.3 Curves of formation energy of critical nuclei for solidification of icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal phase from melt
对准晶I相的晶体近似相R相, 式(3)中的ΔGV按
ΔGL→R/(J·mol-1)=1.705×104+7.418T-2.447×107T-1 (5)
式(3)中的α, 对晶体近似相R相, 近似取值为0.8。 式(2)和式(3)其它参数, 对晶体近似相R相, 近似选取与准晶I相的相应参数相同的值。 图3中的虚线为根据以上计算的晶体近似相R相的形核功随温度变化的曲线。
根据图3, 合金熔体中, 从很小的过冷, 直到准晶I相平衡液相面温度(TL=1 130 K)下150 K的过冷范围, 准晶I相的形核功在10 eV以下, 而晶体近似相R相的形核功则趋于“无限大”, 表明晶体近似相R相的形核难以实现。
3.2准晶I相与其晶体近似相R相的形核率
根据经典形核理论, 在过冷液体中, 考虑非均质形核方式, 稳态形核率Iss(m-3·s-1)为
式中 kB为玻尔兹曼常数, ΔG*为非均质形核功(见式(1)), a0为原子间距, η(T)为温度T(K)时过冷液体的粘滞系数, Nn=ξNA为过冷液体中单位体积内潜在的形核位置数(NA为阿伏伽德罗常数, ξ=1时为均质形核, ξ?1表示非均质形核)。
过冷液体的粘滞系数, 采用Volgel-Fulcher-Tammann模型
式中 η0、 A为常数, Tg为玻璃化转变温度。
根据文献
根据图4, 过冷熔体中, 从很小的过冷, 直到准晶I相平衡液相面温度(TL=1 130 K)下150 K的过冷范围, 准晶I相都会首先形核, 而其晶体近似相R相不具备从液相中初生形核的动力学条件。
表2 计算中所采用的Al-Cu-Fe准晶I相及其晶体近似相R相的热力学参数数据 下载原图
Table 2 Characteristic thermodynamic data ofAl-Cu-Fe IQC and its approximant crystalR phase used for calculations
图4 准晶与其晶体近似相的形核率 随温度的变化关系曲线
Fig.4 Curves of nucleation rate with temperature for icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal
参考文献
[2] TsaiAP ,InoueA ,MasumotoA .AstablequasicrystalinAlCuFesystem[J].JpnJApplPhys,1987,26:L1587L1590.