中国有色金属学报

中国有色金属学报 2003,(06),1570-1573 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.047

催化剂中贵金属的低价硫化铝富集法

吴国元 戴永年

云南大学材料科学与工程系,昆明理工大学冶金系 昆明650091 ,昆明650093

摘 要：

采用挥发废贵金属催化剂中载体三氧化二铝的方法 ,在自制的真空炉中富集贵金属。研究结果表明 :在温度为 14 73～ 16 73K时 ,真空度大于 6 6 6 .7Pa下 ,反应蒸馏 3h ,可使氧化铝还原 2 0 %左右 ,贵金属富集 1.2倍 ;相同条件下蒸馏 4次 ,可使贵金属富集 1.6倍 ,收率大于 92 % ;连续性蒸馏可使贵金属不断富集 ,同时贵金属损失极少。

关键词：

低价硫化铝;催化剂;贵金属富集;

中图分类号： TF83

作者简介：吴国元,(1966),男,副教授,博士;电话:08716747734;Email:wgy66@163.net;

收稿日期：2002-05-08

Concentrating precious metals in catalyst with aluminum sub-sulphide

Abstract：

The concentration of precious metals in the waste catalyst by reducing Al₂O₃ with sub-sulphide of Al in special vacuum furnace was studied. Under condition of temperature (1 473～1 673 K,) vacuum >666.7 Pa, the reduction ratio of Al₂O₃ can achieve 20%, the concentration multiple is 1.2. For a fixed amount of reactant, the concentration multiple rises to 1.6 through four distillations, and the overall recovery ratio of precious metals surpasses 92%.

Keyword：

alumimum sub-sulphide; catalyst; concentration of precious metals;

Received： 2002-05-08

失效催化剂中贵金属的富集是贵金属回收的关键之一。 从贵金属催化剂的种类及其结构分析可知: 贵金属催化剂由载体、 活性层、 贵金属材料组成, 催化剂载体往往由活性碳、 γ-Al₂O₃、 SiO₂、 MgO及其它一些成分制成。 贵金属以Pt、 Pd、 Rh、 Au、 Ru为主, 从催化剂中富集贵金属的方法根据其工艺路线的不同可分为 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]} : 湿法富集法、 火法富集法及气相挥发法。 湿法富集流程简短, 但过程中却产生大量的工业废水及废渣, 污染环境; 火法富集过程由于需引入大量的贱金属来捕集和进一步灰吹富集, 最后还需转入溶液进行各贵金属之间的分离提纯, 过程繁冗, 同时还产生大量的熔炼渣, 且富集过程长, 贵金属收率不算高; 气相挥发法有待解决设备腐蚀问题。

根据硫化铝的性质, 硫化铝和氧化铝在碳存在下, 高温可生成低价硫化铝, 低价硫化铝在低温下又分解为硫化铝及金属铝, 反应式如下:

2Al₂O₃+Al₂S +6C=3Al₂S^-6+6CO

3Al₂S=Al₂S₃+4Al

由于某些贵金属催化剂的载体含氧化铝很高或全由氧化铝制成, 所以利用生成低价硫化铝从催化剂载体中制取铝, 一方面可以得到金属铝, 另一方面还可以富集贵金属。 本文作者选用含氧化铝较高的棒状催化剂为原料, 对用生成低价硫化铝从载体中提取铝而富集贵金属进行了研究。

1实验原理

催化剂载体除含三氧化二铝外, 还含氧化硅、 氧化镁、 氧化铁及其它一些氧化物组分。 从热力学分析可知, 铝形成低价化合物的能力较强。 应用生成低价硫化铝可自氧化铝中直接制取金属铝, 并使铝以低价硫化铝的形态挥发出来, 而留下包括贵金属和其它物质的残渣。 对于氧化铝含量高的载体, 贵金属可得到成倍、 十几倍地富集。 贵金属作为稳定性极好的金属, 在过程条件下不会挥发造成损失, 这从表1各金属的蒸气压和温度的关系可以看出 ^[11,12] 。

从表1可计算出, 当T=1 673 K时, 上述元素的蒸气压如表2。 从表2可知, 即使蒸馏温度在1 673 K, 上述各元素的蒸气压也很低, 因此在此条件下不会造成贵金属挥发损失。

2实验

2.1原料

选用棒状废催化剂, 经球磨达106 μm, 碳粉74 μm, 硫化铝在石墨电阻真空炉中通过自制而得106 μm, 原料成分见表3。

2.2实验

棒状催化剂磨细过106 μm, 称取4 g催化剂,与碳粉和硫化铝按比例混合均匀, 经压团后放入碳坩埚, 在指定条件下反应蒸馏一定时间, 冷却后称量并计算质量损失。 分析残料中的氧化铝含量。 同时抽取样品分析残料中的贵金属含量并计算富集率。

表1 催化剂常用贵金属的蒸气压和温度的关系  下载原图

Table 1 Relationships between pressure and temperature of precious metals

表2T=1 673 K时部分贵金属的蒸气压  下载原图

Table 2 Steam pressure ofsome precious metals at 1 673 K

表3 原料成分  下载原图

Table 3 Composition of materials

为了使贵金属的富集得到较好的结果, 确定5个温度和4个残压为试验的变动值如下: 温度1 273、 1 373、 1 473、 1 573、 1 673 K; 残压: 6.67、 66.7、 666.7、 1 333 Pa; 时间: 3 h。

3结果与讨论

实验结果列于表4, 表中氧化铝的含量为蒸馏后的混合料经盐酸溶解去除残余硫化铝, 并经多次酸洗去除硫化铝, 再在1 123 K下灼烧后的分析结果。 由于氧化铝经高温处理, 其状态已从γ-Al₂O₃转为α-Al₂O₃, 其不溶于盐酸, 且催化剂载体中能溶于盐酸的成分极少, 所以所测出的氧化铝含量应当是未反应的氧化铝的量。 从反应前后氧化铝的含量可以计算氧化铝的还原率。 从热力学分析可知, 贵金属在蒸馏过程中并不会发生损失, 所以贵金属的富集率可用下式来计算:

α=(w₀×m₀/m)/w₀=w₀/m

式中 w₀表示催化剂中贵金属的初始含量; m₀为一次试验的催化剂用量, 即4 g; m为蒸馏后经酸溶、 灼烧后催化剂的质量。

3.1温度和残压对Al2O3还原的影响

从表4可知: 随着温度的升高, 残料中Al₂O₃的含量不断降低, 即氧化铝的还原率不断提高。 如在6.67 Pa时, 当温度从1 273 K增到1 673 K时, 氧化铝含量从82.4%降到79.5%。 而在试验残压范围内, 残压的变化对残料中氧化铝的含量影响不大。 图1所示为各温度下氧化铝的还原率随残压的变化。

由图1可见, 当温度大于1 473 K时, 一次性实验的氧化铝还原率较高, 都在15%以上。 但与总质量损失相比则要小得多, 如6.67 Pa、 1 673 K时, 总质量损失达27.2%, 而还原率却只有24%。 造成这种情况在于硫化铝的过量挥发, 且随着温度、 真空度的升高, 硫化铝的过量挥发越加严重, 这和纯氧化铝的还原情况相同。 另外和纯氧化铝的还原相比, 还原催化剂载体的还原率低一些, 这可能是由于催化剂载体中氧化铝的浓度相对较低和其它组分共存状态复杂的缘故。

3.2温度、 残压对贵金属富集倍数的影响

从表2可知: 由于在实验条件下, 贵金属的蒸气压很小, 且贵金属和物料中的组分并不发生化学反应生成易挥发的化合物, 所以可以认为贵金属在蒸馏过程中损失极少。 这样就可从氧化铝的还原率计算贵金属的富集倍数。 从表4可知: 氧化铝还原率越高, 贵金属的富集倍数越大; 温度、 真空度越高, 贵金属的富集倍数越大。 当温度为1 573 K、 1 673 K时, 在试验残压下蒸馏3 h, 能够富集贵金属1.2倍左右。 考虑到高温下硫化铝的大量挥发及蒸馏速率等因素, 以蒸馏温度在1 473～1 573 K、 真空度大于666.7 Pa为宜。

表4 各条件下的实验结果  下载原图

Table 4 Experimental results

图1 各温度下还原率随残压的变化

Fig.1 Changes of reduction ratio with pressure

3.3多次蒸馏的实验结果

从表4可见: 在实验各条件下贵金属富集倍数最好的结果为1.25, 是较低的。 但是只要反应物浓度足够大(此处指碳和硫化铝), 时间足够长, 理论上氧化铝可以全部被还原。 由于做连续性实验比较困难, 因此以多次蒸馏实验代替连续性实验来考察贵金属的富集率。 表5为选取较好的实验条件进行多次蒸馏实验结果, 第一次初始催化剂载体为4 g, 表中的质量损失为每次实验残料经充分酸洗去除残余硫化铝, 在1 123 K下灼烧后剩余的质量和初始质量之差。

试样No.1经4次蒸馏后, 剩余2.24 g(经酸洗、 灼烧), 贵金属含量为2 535 g/t, 实际富集倍数为1.65, 贵金属收率为92.5%; 试样No.2经3次蒸馏后, 剩余2.66 g, 贵金属含量为2 237 g/t, 实际富集倍数为1.46, 贵金属收率为96.9%。

表5 多次蒸馏的实验结果  下载原图

Table 5 Experimental results formulti-distillation

(No.1 experiment condition: 66.7 Pa, 1 573 K, 3 h; No.2 experiment condition: 666.7 Pa, 1 573 K, 3 h)

3.4存在的问题

用生成低价硫化铝富集废催化剂中的贵金属有较好的效果, 但存在新生铝易被CO氧化的问题。 实验中得到的铝均为表面被氧化的细小铝颗粒(含铝96%), 该问题的解决有待进一步的研究。

4结论

1) 富含氧化铝的贵金属催化剂载体可作为铝的重要资源, 利用低价硫化铝直接从氧化铝制取铝的方法处理该种载体, 一方面可还原氧化铝, 另一方面可富集贵金属。 根据热力学计算, 贵金属在该过程中损失极小。

2) 一次性实验在温度1 473～1 673 K、 真空度大于666.7 Pa的条件下, 可使氧化铝还原20%左右, 贵金属富集1.2倍。 考虑到硫化铝的过量挥发, 适宜条件应为: 温度1 473～1 573 K, 真空度大于666.7 Pa。

3) 多次蒸馏实验表明: 催化剂载体可通过多次还原蒸馏提高氧化铝的还原率, 从而提高贵金属的富集倍数。 在适宜的条件下蒸馏4次, 可使贵金属富集1.6倍, 收率大于92%。

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