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参考文献

摘要：
1实验方法▲
2 结果与分析▲
3 讨论▲
3.1 WC-Co硬质合金γ相转变的热力学分析
3.2 内应力对WC-Co硬质合金γ相变的影响
3.3 钴含量对WC-Co硬质合金γ相变的影响
3.4 其他工艺处理对WC-Co合金γ相变的影响
4 结论▲
图表▲

图1 WC-8 Co硬质合金的XRD谱图

图2 WC-Co硬质合金WC相 (211) 面X射线强度曲线

稀有金属2000年第2期

WC-Co硬质合金γ相相变

天津硬质合金研究所!天津300222

摘要：

通过X射线衍射相分析和应力分析研究了WC Co硬质合金γ相 (钴基Co W C固溶体 ) 的相转变。WC Co硬质合金在烧结后至室温的冷却过程中γ相以扩散型机制为主进行fcc→hcp相变 , 其非扩散型的Ms 转变点在室温以上并接近室温 , 室温下烧结态合金中hcp含量很少。在Ms 点以下 , 凡引起合金中WC相与γ相间内应力变化 (加强或松驰 ) 的工艺因素均能导致合金γ相中hcpγ相比例的增加。

关键词：

WC-Co硬质合金;γ相;相变;

中图分类号： TG111

收稿日期：1998-12-17

基金：天津市自然科学基金!资助项目;

Binder Phase Transformation in WC-Co Cemented Carbides

Abstract：

The binder phase (Co W C Solid Solution) transformation in WC Co cemented carbides was studied by means of X ray diffraction. The results show that the fcc→hcp transformation of γ phase is mainly a diffusive type when cooling WC Co samples above room temperature; the nondiffusive martensite transformation temperature ( M s point) of γ phase approaches and is above room temperature; any factors resulting in strengthening or lossing the internal stress between WC rigid skeleton and γ phase below M s point are all the reason why the amount of hcp γ phase increases.

Keyword：

WC Co cemented carbides; γ phase; Phase transformation;

Received： 1998-12-17

关于WC-Co硬质合金γ相的结构及其相转变的研究, 国内外有较多成果发表 ^{[1,2,3,4,5,6]} , 但不同作者的研究结果不尽一致。国内许多作者给出的烧结态WC-Co合金室温下hcpγ相含量明显偏高 (多达40%) , 有的作者认为高钴含量合金中hcpγ相比例较低钴合金为高;Кудрявцева等 ^[1] 称烧结态WC-20Co合金中的γ相都是fcc型;Exner ^[2] 认为由于WC刚性骨架对γ相的“机械约束作用”造成了WC-Co合金的fccγ相更加稳定, 从而室温合金中γ相都是fcc型的;Giameia等 ^[3] 则认为钨在钴中的固溶降低了fcc钴的热力学稳定性, 从而导致了fccγ※hcpγ的平衡转变温度高于纯钴, 接近1000 K, 但钨在钴中的固溶却使其非扩散型的fccγ※hcpγ转变温度 (M_s点) 降至室温以下, Wirmark等 ^[4] 的结论与此基本一致。

对于烧结后WC-Co合金冷却过程中γ相fcc※hcp相变, 较多的研究成果均以非扩散型M_s转变机制进行讨论, 对于高温下γ相变也主要以结晶几何学的方法进行分析 ^[4,5] 。本文提出, 室温以上WC-Co合金冷却过程中γ相以扩散型转变为主并从热力学角度进行了分析讨论。

1实验方法

分别在H₂气 (或离解氨气氛) 下和真空中进行烧结以制备WC-Co合金试样。以混合稀土氧化物为稀土添加剂制备加稀土的WC-Co R合金试样。在钼丝炉 (H₂气保护) 中或高频加热到1100℃ (保温10 min) 油中淬火进行热处理, 在液氮中保持10～100 h进行深冷处理。用机械-腐蚀交替抛光法制备X射线衍射分析用合金试样。用D/MAX-RC X射线衍射仪以测定合金试样的相组成和表面宏观应力。

2 结果与分析

室温下烧结态WC-Co硬质合金的γ相都是fcc型和hcp型两种结构的混合物, 但通常hcpγ相的比例很小。随合金中标称钴含量增加, hcpγ相含量减少, 如WC-8 Co、WC-20 Co和WC-80 Co合金γ相中hcpγ相含量 (质量分数) 分别可达γ相总量的10%、1%和接近于0。低温回火 (400℃, 1 h) hcpγ相是稳定的。

室温下研磨或粉碎WC-Co硬质合金试样能导致试样表层或整体中hcpγ相比例明显增加 (比烧结态试样固有hcp含量增加0.3倍～0.5倍) 。

从烧结温度至室温的冷速增加和在室温以上的淬火处理均可减少-合金γ相中γ相的比例, 但无论缓冷还是淬火试样, 室温γ相都是fccγ相和hcpγ相的混合物, 即高温下fccγ※hcpγ相转变不存在临界冷却速度;室温以下的深冷处理能明显增加WC-8 Co合金试样中hcpγ相含量。淬火处理和深冷处理均能明显提高WC-Co合金试样的表面宏观压应力 (如图1) 。

在WC-Co硬质合金的线切割加工面上和经受激光处理的表面上, γ相几乎都是fcc型的。加稀土对WC-Co硬质合金的室温γ相的结构组成影响甚微, 但能明显增加WC-8 Co硬质合金试样的表面宏观压应力 (如图2) 。

图1 WC-8 Co硬质合金的XRD谱图

(a) 烧结态; (b) 加稀土; (c) 淬火态; (d) 深冷处理态

图2 WC-Co硬质合金WC相 (211) 面X射线强度曲线

(a) WC-20 Co, , Δ2θ=-0.20°, σ=1400 MPa; (b) WC-20 Co合金, 淬火态, Δ2θ=0.11°, σ=-690 MPa; (c) WC-8 Co合金, 烧结态, Δ2θ=0.037°, σ=-230 MPa; (d) WC-8 Co合金, 深冷态, Δ2θ=0.205°, σ=-1271 MPa; (e) WC-8 Co合金, 加稀土, Δ2θ=0.050°, σ=-310 MPa

3 讨论

3.1 WC-Co硬质合金γ相转变的热力学分析

WC-Co合金试样在从高温至室温的降温期间, 其fccγ※hcpγ相转变不存在临界冷却速度, 新生相hcpγ相不是亚稳相而是稳定相, 且新生相hcpγ相与母相fccγ相间有明显的成分变化 ^[6] , 这与马氏体型转变特征 ^[5] 完全不同, 因而变温下fccγ※hcpγ相变应属于扩散型相变。

WC-Co硬质合金γ相结构和相转变与纯金属钴的差别应归结为钨和碳原子在钴中固溶引起的钴成分的变化和从烧结态至室温的冷却过程中所形成的WC相与γ相间的内应力对γ相变的诱发作用造成的。同温下钨在fccγ相中的平衡浓度 (饱和固溶度) 高于在hcpγ相中的量。当合金试样从烧结温度缓慢冷却时, 钨 (和碳) 原子通过扩散方式从fccγ相中脱溶以保持γ相的热力学平衡状态, 即发生fccγ※hcpγ+Co₃W ^[6] 相变。γ相的内能随其中钨浓度的增加而提高, 因而处于热力学平衡态的fccγ相的自由能高于hcpγ相。但fcc钴与hcp钴成分相同。因此, 同温下fccγ相与hcpγ相的自由能差应高于fcc钴与hcp钴间的自由能差。这可说明, 钨在钴中的固溶 (形成γ相) 降低了fcc Co的热力学稳定性, 即以扩散方式进行的fccγ※hcpγ+Co₃W的起始转变温度应高于fcc钴※hcp钴转变的起始温度 (约为427℃) , 这与Giameia等 ^[3] 所提供的fccγ※hcpγ的起始转变温度接近1000 K的结果一致。由于钨在γ相中的扩散速度很慢, 如Bertil等 ^[7] 认为钨的扩散主要发生在900℃以上, 故以扩散方式所进行的高温平衡转变所产生的hcpγ相量甚少。在低温下, 钨原子很难进行扩散, γ相只能采取无扩散方式进行转变, 因而转变产物hcpγ相中的钨含量是过饱和的, 钨原子除了因在钴晶格中的替代式填充引起的钴晶格点阵畸变外, 过饱和的钨溶质还将引起钴晶格点阵对称性改变 ^[5] 。如此, 与平衡状态相比, 低温hcpγ相的内能较高, 低温下fccγ相与hcpγ相间的自由能差要比同温下fcc钴与hcp钴间的自由能差低, 造成低温下γ相的M_s转变点低于纯钴

室温下很难通过钨原子的扩散进行γ相变, 而室温下研磨或粉碎WC-Co硬质合金试样能引起试样表层或整体内hcpγ相比例的明显增加, 说明是γ相进行无扩散型相变的结果。因而γ相的M_s转变点不应低于室温, 这是与Giameia等 ^[3] 所提供的伪二元WC-Co系合金相图中所标明的WC-Co系合金γ相的M_s点在室温以下的结果所不同的。

综上所述烧结态硬质合金的相转变可表述为

烧结态WC-Co合金的室温γ相由残留fcc″γ、非平衡态的hcp″γ和近平衡态的hcp′γ相组成。考虑到降温过程中钨从γ相中的脱溶, 按钨在γ相中固溶度的大小顺序排列依次为:初生fccγ>残余fcc′γ>残余fcc″γ, fcc′γ>hcpγ>hcp′γ, fcc″γ=hcp″γ>hcp′γ。由于通过扩散方式转变的hcp′γ相很少, 加之γ相的M_s点接近室温, 在无附加的形变应力诱导的情况下, hcp″γ相甚微, 低温回火后hcpγ相总量不变 (稳定) 也证明hcp″γ相比例甚微, 故烧结态WC-Co硬质合金室温γ相中hcpγ相的比例通常很小。

3.2 内应力对WC-Co硬质合金γ相变的影响

WC相的线膨胀系数 (3.84×10^-6/℃) 远低于γ相 (1.27×10^-5/℃) , 因而在WC-Co合金自烧结温度至室温的冷却过程中在WC相和γ相间产生微观内应力:γ相经受拉应力, WC相经受压应力 ^[1] 。此内应力随冷速增加或淬火处理而加剧。虽然按照γ相的M_s型转变机制 ^[3] , 该内应力的产生应该影响γ相的M_s转变过程, 但WC-Co系合金中的内应力主要是在M_s点以上冷却过程中形成的, 而WC-Co合金γ相的M_s点又在室温附近, 因而此内应力对室温以上γ相变影响不大。但是, 冷速增加或淬火处理能阻止钨从γ相中通过扩散过程所进行的钨脱溶过程因而能抑制γ相的扩散型相变, 造成室温γ相中较高的钨浓度和较少的hcpγ相比例。在M_s点温度以下所进行的深冷处理造成不仅hcpγ相而且fccγ相中钨浓度的过饱和, 既进一步加剧了fccγ相和hcpγ相间的自由能差, 极高的冷却速度又急剧提高了WC相和γ相间的内应力因而诱导γ相的M_s转变, 造成hcpγ相比例明显增加 ^[8] 。由此可见, 深冷处理过程中并不存在WC骨架对γ相M_s转变的“约束作用”。相反, 深冷处理所引起的WC骨架和γ相间内应力增加却引发了γ相的M_s转变。

电解法选择腐蚀WC相以富集γ相的过程会松驰WC相和γ相间在烧结态合金中所固有的内应力状态, 必然诱导γ相的M_s转变从而导致hcpγ相比例高于烧结态合金中所固有的hcpγ相含量, 这应是国内许多作者因采用电解腐蚀法以分离WC相和γ相制备试样造成测试结果中有较高hcpγ相比例的原因。因此, 影响WC-Co系硬质合金γ相M_s转变量的条件并不在于合金试样中WC刚性骨架对γ相的机械应力 (“约束”) 有多大, 而在于此内应力的变化量有多大。任何在M_s点温度以下所进行的加强或松驰WC-Co系合金内应力状态的工艺过程都将诱导γ相进行M_s转变。

3.3 钴含量对WC-Co硬质合金γ相变的影响

根据Helssing等 ^[9] 的研究, 由于WC-Co系合金自烧结温度冷却过程中钨原子的扩散过程进行得很慢, 因而钨原子由γ相析出并沉析在邻近的WC晶粒上的过程造成了γ相中钨浓度的梯度分布:在WC晶粒外围 (约0.1μm范围内) γ相中钨浓度很低。低钴含量的WC-Co合金中γ相层极薄, 如WC-8 Co合金的γ相层厚通常低于0.3μm (粗WC晶粒度牌号中该值可稍高) , 即几乎都处于上述的低钨浓度γ相范围内。说明低钴含量的WC-Co合金γ相中的钨原子在合金自烧结温度冷却过程中容易通过扩散方式沉析在邻近的WC晶粒上, 造成γ相中 (较高钴含量合金) 钨浓度偏低。根据上文关于γ相中钨浓度对γ相M_s点影响的讨论及Giaemia等 ^[3] 所提供的WC-Co系相图, 低钴含量合金γ相的M_s点应稍高。在合金冷却过程中, γ相处在M_s点温度以下进行M_s型转变的机会 (较高钴合金) 为多, 因而低钴含量合金室温下hcpγ相比较高钴合金的稍高。此外, 低钴含量合金中WC体积分数较高钴合金大, 合金冷处理时相和γ相间的内应力变化量大, 因而诱导产生的hcpγ相较高钴合金的情况下为多。

3.4 其他工艺处理对WC-Co合金γ相变的影响

WC-Co硬质合金中的稀土元素除降低γ相中钨浓度外, 能明显改变合金中的内应力状态 ^[10] , 因而添加稀土有助于WC-Co合金γ相的M_s转变。但根据γ相的M_s转变机制 ^[3] , fccγ相中所固溶的稀土元素既能提高fccγ相中作为hcpγ相原始坯核的层错能因而有抑制γ相M_s转变的作用, 同时也能消弱内应力变化所引起的塑性变形对γ相M_s转变的诱发能力。因此, 稀土元素对γ相M_s转变的两种相反作用决定了稀土对γ相转变影响甚微。