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参考文献

摘要：
1 难处理金矿的矿物结构、性质及表面特征与各种电化学因素▲
2 难处理金矿的生物氧化机制研究▲
2.1 细菌对黄铁矿的氧化
2.2 细菌对砷黄铁矿的氧化
3 细菌浸出过程的强化研究▲
4 改良高效抗金属离子的基因工程菌的开发▲
5 生物反应器的设计▲
5.1 矿物氧化单元设备——分离氧化器
5.2 细菌培养单元设备——发生器
6 结论▲

稀有金属2004年第5期

难处理硫化矿生物湿法冶金研究进展Ⅱ氧化机制、强化细菌浸出与生物反应器设计

汪模辉邓天龙

成都理工大学材料与生物工程学院,成都理工大学材料与生物工程学院,成都理工大学材料与生物工程学院四川成都610059 ,四川成都610059 ,四川成都610059

摘要：

着重评述了难处理硫化矿的矿物结构、性质及表面特征与各种电化学因素、细菌氧化机制与难处理硫化矿细菌强化浸出、浸矿基因工程菌以及生物反应器等方面的研究进展。指出缩短生物氧化周期长是细菌强化氧化研究的核心 ;将细菌繁殖和矿物氧化两个过程分开进行的“分离器发生器”设备设计 , 是一值得推广的高效生物反应器。

关键词：

难处理硫化矿;细菌氧化机制;细菌浸出;强化生物氧化;生物反应器;

中图分类号： TF18

作者简介：邓天龙, 通讯联系人 (Email:dtl@cdut.edu.cn) ;

收稿日期：2003-04-10

基金：国家自然科学基金 ( 4 0 10 3 0 0 9);教育部优秀青年教师基金 ( 2 0 0 11766);中国博士后基金 ( 2 0 0 2 0 3 12 70 ) 资助;

Biohydrometallurgical Progresses on Refractory Sulfides II

Abstract：

The subjects on the structures, properties, surface characters and several electrochemical factors of the refractory sulfide minerals, the bacterial oxidative mechanism of sulfides, the intensive bioleaching, the gene-engineering bacteria and bioreactors for the refractory sulfides were briefly reviewed. Combined to shorten the biooxidative period by intensive biooxidation and to design the high efficiency bioreactors with the ideal of bacterial producer and mining oxidation separately, it is a potential industrial technique for refractory sulfides utilization efficiently in the future.

Keyword：

refractory sulfides; mechanism; bacterial leaching; intensive biooxidation; bioreactors;

Received： 2003-04-10

近10年来, 国内外针对低品位、难处理金矿的生物湿法冶金研究十分活跃, 尤其是针对难处理含砷、锑、碲等的硫化矿生物氧化一直是全球研究的热点。本文已就国内外在浸矿微生物、培养基的优化、细菌的接种量与矿浆浓度、温度、酸度 (pH值) 、矿石粒度、浸出液中As (Ⅲ) 和As (Ⅴ) 浓度等方面的研究进展进行了总结 ^[1] 。

1 难处理金矿的矿物结构、性质及表面特征与各种电化学因素

在细菌作用下, 硫化物氧化行为差异较大。究其原因, 主要与硫化物的晶体结构、化学性质、表面特性密切有关。常采用的研究方法是制取硫化矿的矿物薄片, 在薄片表面进行细菌氧化显微镜观察, 并结合化学分析、 X射线衍射光电能谱 (XPS) 、扫描电镜 (SEM) 、穆斯保尔谱 (M?ssbauer) 加以定性或定量鉴定和分析。

国外已有针对黄铁矿 ^[2] 、磁黄铁矿 ^[3] 、黄铜矿 ^[4] 等单物物的细菌氧化的报道。国内杨洪英等 ^[5,6,7] 采用优良的氧化亚铁硫杆菌SH-T菌株对硫化物矿物细菌氧化进行了一系列的研究。其研究方法是: 用250 ml的锥形瓶装入200 ml菌液, 将硫化物矿物抛光片置于其中, 细菌液的电位为590 mV, 控温36 ℃, 初始pH为2.0, 转速130 r·min^-1, 试验在恒温振荡器中进行。以一定的时间间隔, 在镜下进行定域观察、记录、照像。通过采用动态显微观测, 对具有代表性、不同晶体结构的硫化物单矿物进行了研究, 发现在相同条件下, 难处理金矿石中各种硫化物单矿物在氧化亚铁硫杆菌氧化作用下的晶体显微形貌变化、氧化腐蚀速度截然不同。

李九玲等 ^[8] 和邱兆明等 ^[9] 对毒砂和含砷黄铁矿中“结合金”化学状态有了新的发现, 进一步证实了化学结合金在毒砂和含砷黄铁矿晶格中占据[AsS]^3-的S的位置, 以对离子[AsAu]^2-形式呈负价态。尽管如此, 由于原生硫化矿物的复杂性, 存在化学组成、矿物性质等差异, 细菌氧化矿物能力存在差异的原因尚不十分清楚, 有待深入研究。

通过筛选天然的硫化矿物对试样, 采用矿物对氧化腐蚀显微镜观察比较法, 杨洪英等 ^[10] 研究了毒砂/黄铁矿矿物对、黄铁矿/黄铜矿矿物对、黄铁矿/闪锌矿矿物对、黄铜矿/黝铜矿矿物对硫化物细菌氧化的活性序列, 发现当两种硫化物紧密镶嵌时, 电位低、活泼性强的硫化物总是充当阳极, 优先被细菌氧化和腐蚀, 细菌氧化活性序列由强至弱依次为: 毒砂>闪钭矿>方铅矿>黝铜矿>辉锑矿>黄铜矿>黄铁矿>金矿物。

不同硫化矿矿物的生物氧化速度, 主要由这些硫化矿物的电极电位决定。在砷黄铁矿-黄铁矿体系中, 砷黄铁矿的电位比黄铁矿小, 细菌在包裹金的围岩边界产生侵蚀作用, 并优先氧化砷黄铁矿 ^[11] 。纵观国内外学者的研究表明: 在难处理金矿石中, 经抗砷驯化后的氧化亚铁硫杆菌, 毒砂是最易于细菌氧化的硫化物, 黄铁矿是细菌最难于氧化的硫化矿物之一 ^{[2,12,13,14,15]} 。

2 难处理金矿的生物氧化机制研究

细菌氧化预处理难处理金矿的目的是使被硫化矿物包裹的金暴露出来, 以利于后续氰化物、硫脲或其他试剂对金的浸出, 提高金的回收率。

概括而言, 硫化矿物细菌氧化机制主要有: 直接作用、间接作用、复合作用机制 ^[2,11,15,16] 。直接作用需要在细菌与矿物表面有一个紧密的物理接触, 以便使细菌附着在矿物上, 直接氧化铁、硫; 而间接作用是由细菌氧化产生的硫酸高铁对硫化物的氧化。复合作用是在细菌浸出过程中, 既有细菌的直接作用, 又有通过硫酸高铁氧化的间接作用。在此, 主要载金矿物黄铁矿、砷黄铁矿为例加以说明。

2.1 细菌对黄铁矿的氧化

直接氧化反应:

$2 F e S_{2} + 7.5 Ο_{2} + Η_{2} Ο =_{}^{细菌} F e_{2} (S Ο_{4})_{3} + Η_{2} S Ο_{4}$

间接氧化反应:

FeS₂ + Fe₂ (SO₄) ₃ = 3 FeSO₄ + 2 S ↓

反应生成的FeSO₄和 S又分别被细菌氧化为Fe₂ (SO₄) ₃和H₂SO₄。

2.2 细菌对砷黄铁矿的氧化

直接氧化反应:

$\begin{array}{l} 2 F e A s S + 7 Ο_{2} + Η_{2} S Ο_{4} + 2 Η_{2} Ο =_{}^{细菌} \\ 2 Η_{3} A s Ο_{4} + F e_{2} (S Ο_{4})_{3} \end{array}$

间接氧化反应:

2 FeAsS + Fe₂ (SO₄) ₃ + 6 O₂ + 4 H₂O=

2 H₃AsO₄ + 4 FeSO₄+H₂SO₄

通过细菌作用产生的Fe₂ (SO₄) ₃对FeAsS的化学氧化, 伴随微生物氧化过程尚存在如下生成As (Ⅲ) , As (Ⅴ) 及As (Ⅲ) 向As (Ⅴ) 转化的反应。

8 FeAsS+2 Fe₂ (SO₄) ₃+21 O₂+6 H₂O=

12 FeSO₄+8 HAsO₂+2 H₂SO₄

2 FeAsS+Fe₂ (SO₄) ₃+6 O₂+4 H₂O=4 FeSO₄+2 H₃AsO₄+H₂SO₄

2 HAsO₂+O₂+2H₂O = 2 H₃AsO₄

HAsO₂+Fe₂ (SO₄) ₃+2 H₂O = H₃AsO₄+2 FeSO₄+H₂SO₄

随着浸出液的化学组成和pH值的变化, 反应过程中还可能发生如下二次沉淀, 生成砷酸铁、氢氧化铁、碱式硫酸铁、黄钾铁钒等沉淀。

2 H₃AsO₄+2 Fe³⁺ =2 FeAsO₄ ↓+6 H⁺

2 Fe³⁺+6 H₂O = 2 Fe (OH) ₃ ↓+6 H⁺

Fe (OH) ₃+SO₄^2- +2 H⁺ = Fe (OH) (SO₄) ↓+2 H₂O

6 Fe³⁺+4 SO₄^2-+12 H₂O = 2 H[Fe (SO₄) ₂·2Fe (OH) ₃]↓+10H⁺

Fowler等 ^[17,18,19] 指出有关黄铁矿、砷黄铁矿、黄铜矿的氧化亚铁硫杆菌浸出直接作用学说和间接作用学说尚具争议, 可能原因是由于现有实验仪器设计的局限性所致 (未能准确控制生物浸出体系整个过程中Fe²⁺/Fe³⁺浓度与无菌Fe₃ (SO₄) ₂溶液化学浸出整个过程中Fe²⁺/Fe³⁺浓度保持一致) , 从而设计了可控氧化还原电位的电解电池。随后针对硫化锌矿物, 研究结果未发现生物氧化直接作用的证据。

杨洪英等 ^[6] 通过氧化亚铁硫杆菌 (SH-T) 对黄铁矿和毒砂氧化行为的研究表明, 黄铁矿的细菌氧化以直接氧化为主, 毒砂的细菌氧化以间接氧化为主, 且氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿的吸附作用大于毒砂。

3 细菌浸出过程的强化研究

采用高活性菌种是提高细菌氧化效率之一, 即具有高动力学性能的生产培植体。通过适应性和耐毒性驯化, 微生物保持很高的生命活性去适应和耐受溶液中高含量的铜、锌、砷等金属离子。氧化周期长是细菌氧化技术存在的最突出的问题。细菌氧化过程的强化可以采用各种物理的、化学的和生物的方法以及适当的工艺方法。

国内外学者偿试利用某些金属离子, 如: Ag²⁺, Co²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺, Cu²⁺等 ^[20,21,22] 和表面活性剂, 如Twin 20, Twin-80, OP等 ^[21,22] , 均有助于加快细菌氧化速率, 但其催化作用仍有限。

用磁场处理浸出液, 是强化从矿石细菌浸出金属的重要技术方法之一。关于电场和磁场对细菌生长和氧化活性影响研究已有研究报道 ^[21,23] , 培养基先磁化处理, 可提高细菌的生物活性, 加强细菌的繁殖能力, 有效缩短氧化铁硫杆菌的代龄 ^[24] (Generation time) 。

但总体而言, 由于原生硫化物型金矿的复杂性, 存在化学组成、矿物性质等差异, 细菌氧化矿物能力存在差异的原因尚不清楚; 细菌氧化难处理金矿过程中, 细菌的种类、矿浆浓度等生物因素和化学因素是如何影响细菌氧化效果。因此, 培养氧化能力强、适应范围广的高效菌种是解决问题的主要途径, 而缩短生物氧化周期长是细菌强化氧化研究的核心。

4 改良高效抗金属离子的基因工程菌的开发

生物活性和生物量 (Biomass) 是影响生物氧化的两个致关重要的因素。因此, 细菌浸出的活性及其新存代谢状况是细菌浸出过程的抑制环节, 必须寻求促进细菌生长和缩短细菌代谢时间的新途径。这主要包括: (1) 通过一定的物理方法, 如磁场、电磁场等 ^[22] 改善细菌活性, 并结合化学方法, 如: 金属Ag⁺离子催化、表面活性剂等 ^[25] 有效地缩短细菌氧化浸出周期; (2) 加强细菌对重金属毒性离子的驯化, 通过驯化和诱变育种提高其生物浸出适应性; (3) 利用基因工程技术 ^[26] 培育耐高温、适用性广的高效菌株。

复杂硫化矿的生物浸出成功地应用, 取决于细菌和对浸出矿物的优先粘附, 从而通过直接腐蚀作用造成硫化矿物中金的暴露出来。通过传统的细菌适应性抗砷、铜等驯化试验和遗传工程持术来获得改良菌株, 提高细菌和对金属离子的耐受性和对硫化矿物的生物活性。

5 生物反应器的设计

具“分离器-发生器”的设备设计是将细菌繁殖和矿物氧化两个过程分开进行。首先, 用一个单元设备 (发生器) , 作为细菌培养单元, 使细菌在最适宜条件下生长繁殖 (可控制温度、酸度、搅拌强度、通气速度、金属离子浓度、矿浆浓度等条件) 。其次, 用另一单元设备 (分离器) , 以使被细菌氧化为高铁的生化溶液, 泵入硫化精矿粉搅拌浸出槽, 进行硫化矿氧化浸出。

5.1 矿物氧化单元设备——分离氧化器

Iglesias等 ^[20] 以依据生物氧化的间接性机制 (Indirect Biooxidation) , 设计了小型难处理精金矿的硫酸铁浸出的反应器。应用研究表明, 该反应器缩短了矿化矿物的氧化时间, 降低了操作费用。

5.2 细菌培养单元设备——发生器

一般而言, 氧化亚铁硫杆菌细胞固定时 (如琼脂培养基) , 其生长繁殖趋向于在表面进行。据此, 设计了许多生物反应器, 如旋转生物反应器 ^[27] 、填充床生物反应器 ^{[28,29,30,31,32,33,34]} 和流动床反应器 ^[35] 。

旋转生物反应器和流动床反应器构造复杂而不易于工业 (商业) 推广应用。填充床反应器安装和操作相对简单而倍受关注 ^[36] 。就填充床生物反应器而言, 生物营养液可分别从反应器塔顶和塔底注入。但是, 从塔顶注尚存在“死角”, 因此, 生物营养液和空气一般是从塔底逆流注入, 液流分布均匀。

有关填充床生物反应器中的填料类型报道甚多, 归纳起来主要有: 低含量的硫化矿 ^[28,29] 、钙褐藻 ^[31] 、 PVC ^[28] 、聚亚氨酯泡沫 ^[32] 、玻璃 ^[28,33] 、活性碳 ^[28,33,34] 、交换树脂 ^[34] 、镍 ^[35] 、硅酸盐 ^[28,36] 及聚乙烯、高密度聚乙烯 ^[28] 。除低含量的硫化矿填料和硅酸盐填料外, 其余填料均为人工合成填料, 因此其成本昂贵。

在上述生物反应器设备与填料的基础上, 考虑到亚铁溶液、空气流量、 pH、温度、反应器内外层支撑材料、粒度等因素, Mazuelos等 ^[37] 设计了逆流闷灌式填充生物反应柱。生物反应柱高为1249 mm, 直径84 mm的聚甲基丙烯酸甲脂柱, 6～7 mm粒度的硅酸盐作为细菌的附着体。该反应柱分成四层 (命名为零、一～三层) , 第零至三层填充柱高均为280 mm。每层之间用45 mm高的塑料空腔分开。每个空腔有三个孔, 分别用作取样、加酸和鼓氧。第零层无填充料, 放有4.3 cm×1.5 cm×1.5 cm的木棱以便空气鼓入产生气泡进入生物反应器。同时用蠕动泵从底端泵入pH=1.25, 8 g·L^-1硫酸亚铁溶液。在31 ℃温度调节装置的室中, 对氧化亚铁硫杆菌与丝端螺旋杆菌混合菌的生物亚铁转化进行了实验研究 (泵入亚铁溶液和空气流量分别为2.818 L·h^-1, 3.015 L·min^-1) 。通过该生物反应床, 可产生高达19.9 g·h^-1三价铁离子, 相当于单位反应柱体积产生三价离子的量为5.8 g·L^-1·h^-1, 这是一个相当符合“分离器-发生器” 设计思想的设备, 这一生物反应器设计思想具有重要的学术理论和实际应用前景, 是一值得推广的高效生物反应器。

6 结论

难处理金矿的生物氧化工艺与传统常规氧化工艺 (火法焙烧、加压氧化、化学氧化) 相比, 其成本低、无污染, 对低品位、难选冶的硫化矿资源的开发有着广阔的工业应用前景。开展难处理矿物工艺学研究, 揭示硫化矿细菌氧化机制研究, 有利于从根本上有效缩短生物氧化周期, 是推动低品位、难处理硫化矿生物湿法冶金实现工业应用的关键所在。开展低品位难处理硫化矿细菌强化氧化研究, 有效缩短细菌生物氧化周期长是细菌湿法冶金工业应用的关键和突破口; 重视细菌繁殖和矿物氧化分开进行的“分离器-发生器”高效生物反应器工业设计的开发研究, 有助大力推进难处理硫化精矿的开发与利用。