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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 原料、试剂和设备
1.2 方法
2 结果与讨论▲
2.1 Fe3+离子对酸性铵盐沉钒效果的影响
2.2 Ca2+离子对酸性铵盐沉钒效果的影响
2.3 K+离子对反萃液酸性铵盐沉钒效果的影响
2.4 Al3+离子对反萃液酸性铵盐沉钒效果的影响
3 结论▲
图表▲

图1 不同Fe3+离子浓度对沉钒率、V2O5产品纯度、沉钒母液p H的影响Fig.1Impact of different Fe3+concentrations on vanadium precipitation rate,V2O5product purity and p H of mother liquor

图2 添加Fe3+(7 g·L-1),Ca3+(1.06 g·L-1),K+(10 g·L-1),Al3+(10 g·L-1)与无杂质添加的模拟液得到的APV晶体对比Fig.2 Comparison of normal APV crystal(a)and APV crystal with(b)Fe3+(7 g·L-1),(c)Ca2+(1.06 g·L-1),(d)K+(10 g·L-1),(e)Al3+(10 g·L-1)

图3 Fe3+离子浓度为7 g·L-1的富钒液沉钒所得APV产品XRD分析Fig.3 XRD pattern of APV from vanadium precipitation by va-nadium-rich liquid with 7 g·L-1Fe3+

图4 不同Ca2+离子浓度对沉钒率、V2O5产品纯度、沉钒母液p H的影响Fig.4Impact of different Ca2+concentrations on vanadium precipitation rate,V2O5product purity and p H of mother liquor

图5 Ca2+离子浓度为1.06 g·L-1L的富钒液沉钒所得APV产品XRD分析Fig.5 XRD pattern of APV from vanadium precipitation by va-nadium-rich liquid with 1.06 g·L-1Ca2+

图6 不同K+离子浓度对沉钒率、V2O5产品纯度、沉钒母液p H的影响Fig.6 Impact of different K+concentrations on vanadium pre-cipitation rate,V2O5product purity and p H of mother liquor

图7 K+离子浓度为15 g·L-1的富钒液沉钒所得APV产品XRD分析Fig.7 XRD pattern of APV from vanadium precipitation by va-nadium-rich liquid with 15 g·L-1K+

图8 不同Al3+离子浓度对沉钒率、V2O5产品纯度、沉钒母液p H的影响Fig.8Impact of different Al3+concentrations on vanadium precipitation rate,V2O5product purity and p H o mother liquor

网络首发时间: 2016-06-22 08:23

稀有金属2016年第10期

石煤提钒反萃液中杂质离子对酸性铵盐沉钒的影响

付朝阳张一敏刘涛黄晶杨小康

武汉科技大学资源与环境工程学院

湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术中心

摘要：

以V_2O_5浓度为17.85 g·L~(-1)的模拟一步法石煤提钒反萃液为研究对象。以沉钒产品纯度及其中杂质离子存在状态、杂质离子存在时多聚钒酸铵(APV)晶体状况为指标,讨论了模拟反萃液中的Fe~(3+),Al~(3+),Ca~(2+),K~+等金属杂质离子对酸性铵盐沉钒效果的影响。研究结果表明:Fe~(3+),Al~(3+)妨碍沉钒过程的顺利进行且会降低产品V_2O_5的纯度,并造成沉钒母液的p H值改变,增加后续母液处理的成本和难度;而Ca~(2+),K~+仅会影响产品V_2O_5的纯度,对沉钒率和母液p H值的影响并不显著;4种杂质离子均会使产品多聚钒酸铵(APV)的晶体形貌发生改变,但是每种杂质改变APV晶体形貌的方式各异:Fe~(3+)会破坏APV晶体的完整性并改变其晶体颗粒大小,K~+破坏APV晶体的完整性;Ca~(2+)使APV晶体表面粗糙,晶体颗粒之间黏连,形成大块颗粒;Al~(3+)形成的杂多酸的非晶体状态阻碍APV晶体的顺利长大。同时得到了反萃液沉钒指标良好时,4种杂质离子浓度的控制范围:Fe~(3+)浓度应<0.1 g·L~(-1),Ca~(2+)浓度应<0.9 g·L~(-1),K~+浓度应<2.0 g·L~(-1),Al~(3+)浓度应<3.0 g·L~(-1).

关键词：

石煤;杂质离子;反萃液;酸性铵盐沉钒;

中图分类号： TF841.3

作者简介：付朝阳(1988-),女,山东青岛人,硕士研究生,研究方向:湿法冶金;E-mail:fzhypchy@163.com;;张一敏,教授;电话:13907158287;E-mail:zym126135@126.com;

收稿日期：2015-04-09

基金：国家“十二五”科技支撑计划重点项目(2011BAB05B01)资助;

Impact of Impurity Ions on Vanadium Precipitation Process of Stripping Solution from Vanadium Extraction of Stone Coal

Fu Zhaoyang Zhang Yimin Liu Tao Huang Jing Yang Xiaokang

College of Resource and Environment Engineering,Wuhan University of Science and Technology

Hubei Province Engineering Technology Research Center of High Efficient Cleaning Utilization for Shale Vanadium Resource

Abstract：

Simulated stripping solution of one-step vanadium extraction from stone coal with V_2O_5 concentration of 17. 85 g·L~(-1),was used as the object of the study. Based on the production purity,the existing status of impurity ions in production and the condition of APV crystal structure,when different ions existed of the impact of impurity ions in simulated stripping solution such as Fe~(3 +),Al~(3 +),Ca~(2+),K~+on precipitation of vanadium by acidic ammonium was discussed. The result showed that with the existence of Fe~(3 +),Al~(3 +),the smooth process of the vanadium precipitation with acidic ammonium salt was influenced,and also the purity of the V_2O_5 was reduced. Meanwhile,the p H of mother liquor was changed by the existence of Fe~(3 +),Al~(3 +),which meant that the difficulty and cost of disposing of mother liquor would be increased. It also showed that only the purity of the V_2O_5 was influenced by the existence of Ca~(2+),K~+,the precipitation rate and the p H of mother liquor were not changed remarkably. And the crystal morphology of APV was altered for the presence of Al~(3 +),Ca~(2+),K~+,Fe~(3 +)though the principles of them were different. The crystal was destroyed and the size of crystal became smaller when Fe~(3 +)existed. And the integrity of crystal was destroyed by K~+. The effect of Ca~(2+)in the aspect of crystal embodied in two sides: the surface of crystal was harshened and there were adhesions between crystals,followed by the growth of crystal particles. The growth of crystal of ammonium polyvanadate was impeded by Al~(3 +)which became amorphous heteropoly acid. Meanwhile,to get good vanadium precipitation effect,the four ions concentrations were optimized as Fe~(3 +)<0. 1 g·L~(-1),Ca~(2+)<0. 9 g·L~(-1),K~+<2. 0 g·L~(-1),Al~(3 +)<3. 0 g·L~(-1).

Keyword：

stone coal; impurity ions; stripping solution; vanadium precipitation with acidic ammonium salt;

Received： 2015-04-09

酸性铵盐沉钒因具有流程短,药剂消耗少,沉钒率高等优点,成为了近年来应用最广泛的沉钒方法 ^[1] 。在酸性铵盐沉钒过程中,研究者对沉钒初始浓度 ^[2] 、沉钒p H ^[1] 、沉钒时间 ^[3] 、沉钒温度 ^[4] 、铵盐种类和加入量 ^[5] 、搅拌强度 ^[6] 、沉钒产物洗涤剂 ^[7] 等操作参数对酸性铵盐沉钒的影响,进行了深入的探讨和解释。除却这些参数的因素,钒沉淀过程的顺利进行和沉钒产品V₂O₅的纯度,还与富钒液中杂质的种类和含量也密切相关。已有研究 ^[8,9,10,11] 表明富钒液中的杂质P和Si不仅影响沉钒产品V₂O₅的纯度,还会妨碍沉钒反应的顺利进行。但是关于富钒液中金属杂质离子是如何影响沉钒过程的,却鲜少有报道。

本文采用配制模拟液的方法,来模拟来自一步法石煤提钒工艺,即石煤经空白焙烧-酸浸-萃取-硫酸反萃后得到的反萃液。对单一杂质离子影响酸性铵盐沉钒效果进行分析研究,试验采用V₂O₅浓度为17.85 g·L^-1的模拟液为试验原液,向试验原液中分别添加单一的杂质盐,通过对比沉钒产品纯度及其中杂质离子存在状态、杂质离子存在时多聚钒酸铵(APV)晶体状况等,得到反萃液中的金属杂质离子影响酸性铵盐沉钒的机制。

1 实验

1.1 原料、试剂和设备

试验原料:体积分数为8%的硫酸溶液,溶解纯度为99.9%的V₂O₄固体粉末,配置成V₂O₅浓度为17.85 g·L^-1的模拟液。

试剂:Fe Cl₃,Al Cl₃·6H₂O,无水Ca Cl₂,KCl,Na Cl O₃,氨水(25%~28%),全部为分析纯。

试验设备:SZCL-2A型数显智能温控磁力搅拌器、p HS-3酸度计、SHZ-D(III)型循环真空泵、电热恒温鼓风干燥箱(型号DHG-9140A)、100 ml瓷坩埚、SX2-10-15型实验室电炉。

1.2 方法

每次取60 ml模拟液,按照Na Cl O₃∶V₂O₅=2∶5(摩尔比)的比例经Na Cl O₃氧化后,加入单一杂质的盐溶解;用氨水(25%~28%)调节至溶液p H=2.00;加热至90℃的温度下沉钒1 h后,真空抽滤,分别测沉钒母液和沉钒洗水的V₂O₅浓度,按照公式(1)计算沉钒率η;烘干2 h;520℃下煅烧得到V₂O₅。

式中,V为反萃液体积(ml);V₁为沉钒母液的体积(ml);V₂为洗水的体积(ml);C_富为反萃液中V浓度(g·L^-1)、C_母为沉钒母液中V浓度(g·L^-1);C_洗水为沉钒洗水的V浓度(g·L^-1)。

溶液中V₂O₅浓度的测定方法是根据标准YB/T5328-2006(原国家标准GB/T7315.1-87),采用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法。烘干沉钒产物、煅烧后,V₂O₅的纯度和杂质含量的检测方法采用X射线荧光光谱分析(XRF),其中V₂O₅产品中杂质离子的存在状态采用X射线衍射仪(XRD)检测获得,杂质离子对APV晶体形貌的影响通过扫描电镜(SEM)图像分析得到。

2 结果与讨论

2.1 Fe3+离子对酸性铵盐沉钒效果的影响

图1是不同Fe³⁺离子浓度对反萃液酸性铵盐沉钒率、V₂O₅产品纯度和沉钒母液p H值的影响。随着反萃液中的Fe³⁺离子浓度的逐渐增加,沉钒率、V₂O₅产品纯度以及沉钒母液的p H值均会随之下降,当Fe³⁺离子浓度>0.1 g·L^-1时,沉钒率η<99%,Fe³⁺离子浓度<0.15 g·L^-1时,V₂O₅纯度>98%。说明富钒液中Fe³⁺离子的存在不仅会降低产品纯度,还会影响沉钒过程的顺利进行。

图1 不同Fe3+离子浓度对沉钒率、V2O5产品纯度、沉钒母液p H的影响Fig.1Impact of different Fe3+concentrations on vanadium precipitation rate,V2O5product purity and p H of mother liquor

并且随着反萃液中Fe³⁺离子浓度增加,沉钒后残留在母液中的Fe³⁺离子也随之增加,Fe³⁺离子在母液中的水解反应也会增强,H⁺浓度增大,降低了母液的p H值,增加了后续母液处理的难度和成本。

分析沉钒产物多聚钒酸铵的XRD图谱(图3),发现随着Fe³⁺离子浓度的增加,进入沉淀中的Fe³⁺离子在沉钒过程中主要以铁的多聚钒酸盐Fe₂(V₄O₁₃) ^[12] 形式存在,并且有少量的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂存在,降低了产品纯度。

图2(b)是添加有Fe³⁺离子的APV晶体SEM图像,可以看出Fe³⁺离子破坏了APV晶体的形貌并改变了晶体颗粒的大小。

2.2 Ca2+离子对酸性铵盐沉钒效果的影响

虽然反萃液是硫酸体系,Ca²⁺离子会与SO₄^2-结合生成微溶的硫酸钙(298.15 K时,溶度积4.93×10^-5) ^[13] ,但是由于模拟液中存在其他的离子,会产生盐效应,使得硫酸钙溶解度增加。实验室条件下得到的模拟液中Ca²⁺离子饱和浓度为1.06 g·L^-1。

图4为Ca²⁺离子对沉钒效果的影响。在Ca²⁺离子饱和浓度范围内,其对沉钒率及沉钒母液的影响很小,各个浓度之间几乎没有差别,沉钒率η在Ca²⁺离子的饱和浓度范围内均为99%左右。产品纯度虽然有下降的趋势,但是幅度较小,当Ca²⁺离子浓度大于0.9 g·L^-1时,V₂O₅纯度<98%,主要是Ca²⁺离子在沉钒过程中,与多聚钒酸根结合,如图5所示,生成带有结晶水的Ca V₆O₁₆,从而降低了产品纯度。并且从图2(c)和(a)的对比中发现,Ca²⁺离子会影响APV的晶体形貌,晶体粘连在一起形成块状的大颗粒。

2.3 K+离子对反萃液酸性铵盐沉钒效果的影响

从图6中可以看出,K⁺离子对于沉钒率及沉钒母液的p H值并无太大影响,沉钒率可以保持在99%的水平。低浓度K⁺对V₂O₅纯度影响不大,但是随着浓度的增加对V₂O₅纯度的影响也随之增大,当K⁺浓度>2.0 g·L^-1左右时,V₂O₅纯度<98%。这是因为:酸性铵盐沉钒是在合适的p H条件下溶液中多钒酸根离子和铵根离子发生反应,生成多钒酸铵沉淀析出而实现钒的分离,但与此同时,Na⁺,K⁺,H⁺也可以与多钒酸根发生反应生成稳定的化合物析出。

根据表3,随着多钒酸铵沉淀下来的Na⁺,H⁺的多钒酸盐随着沉钒反应的进行,最终可被铵离子置换出来,生成多钒酸铵沉淀 ^[14] 。但是K⁺与多聚钒酸根结合生成的化合物稳定性比多聚钒酸铵稳定性高,难以置换。根据XRD图谱(图7)的分析,K⁺离子主要以K₂(V₆O₁₆)的形式存在于沉钒产品中,并掺杂有少量的K₅V₃O₁₀。

图2 添加Fe3+(7 g·L-1),Ca3+(1.06 g·L-1),K+(10 g·L-1),Al3+(10 g·L-1)与无杂质添加的模拟液得到的APV晶体对比Fig.2 Comparison of normal APV crystal(a)and APV crystal with(b)Fe3+(7 g·L-1),(c)Ca2+(1.06 g·L-1),(d)K+(10 g·L-1),(e)Al3+(10 g·L-1)

图3 Fe3+离子浓度为7 g·L-1的富钒液沉钒所得APV产品XRD分析Fig.3 XRD pattern of APV from vanadium precipitation by va-nadium-rich liquid with 7 g·L-1Fe3+

图4 不同Ca2+离子浓度对沉钒率、V2O5产品纯度、沉钒母液p H的影响Fig.4Impact of different Ca2+concentrations on vanadium precipitation rate,V2O5product purity and p H of mother liquor

图5 Ca2+离子浓度为1.06 g·L-1L的富钒液沉钒所得APV产品XRD分析Fig.5 XRD pattern of APV from vanadium precipitation by va-nadium-rich liquid with 1.06 g·L-1Ca2+

图6 不同K+离子浓度对沉钒率、V2O5产品纯度、沉钒母液p H的影响Fig.6 Impact of different K+concentrations on vanadium pre-cipitation rate,V2O5product purity and p H of mother liquor

表3 不同离子的多钒酸盐稳定常数Table 3 Stability constants of different multi-vanadate ions 下载原图

表3 不同离子的多钒酸盐稳定常数Table 3 Stability constants of different multi-vanadate ions

K⁺离子还会影响多聚钒酸铵晶体的正常长大,从图2(d)的SEM图像发现,K⁺离子浓度高时,APV的晶体几乎没有完整的,都有不同程度的残缺,说明K⁺与多聚钒酸根结合的反应和NH₄⁺与多聚钒酸根结合的反应是相互影响的,K⁺离子参与了多聚钒酸铵晶体成长的过程,以K₂(V₆O₁₆)取代NH₄V₃O₈的方式,干扰了晶体正常长大的过程。

图7 K+离子浓度为15 g·L-1的富钒液沉钒所得APV产品XRD分析Fig.7 XRD pattern of APV from vanadium precipitation by va-nadium-rich liquid with 15 g·L-1K+

2.4 Al3+离子对反萃液酸性铵盐沉钒效果的影响

图8是不同Al³⁺离子浓度沉钒效果的影响。随着富钒液中的Al³⁺离子浓度的逐渐增加,沉钒率、V₂O₅产品纯度均有所下降:Al³⁺离子浓度>5.0 g·L^-1时,V₂O₅产品纯度<98%;沉钒率的下降幅度较小,在Al³⁺离子浓度>7.0 g·L^-1后,沉钒率η<99%。结果表明富钒液中的Al³⁺离子不仅会降低产品纯度,还会影响沉钒过程的顺利进行。这是因为在沉钒过程中铝、铵、钒之间生成了杂多酸,阻碍了钒酸铵的沉淀 ^[15] ,这些非晶体的杂多酸通过包裹吸附等作用,严重影响晶体长大过程。从图2(e)中可以看出V₂O₅晶体中存在大量的无晶型的絮团状颗粒,絮团状颗粒周围几乎无完整的V₂O₅晶体。母液p H值的变化出现了先上升后下降的趋势,随着Al³⁺离子浓度的增加,母液温度降至室温后,会有白色的(NH₄)Al(SO₄)₂晶体析出,铵根离子浓度减小,其水解也随之减弱,H⁺浓度降低,故而母液p H值出现了上升的趋势;但是随着Al³⁺离子浓度的进一步增加,发生了Al³⁺离子的水解反应,H⁺浓度增加,就出现了p H值又下降的趋势。

图8 不同Al3+离子浓度对沉钒率、V2O5产品纯度、沉钒母液p H的影响Fig.8Impact of different Al3+concentrations on vanadium precipitation rate,V2O5product purity and p H o mother liquor

3 结论

1.Fe³⁺,Al³⁺既能够降低V₂O₅纯度又妨碍沉钒过程的顺利进行。两者影响机制不同:Fe³⁺在沉钒过程中主要生成复合盐Fe₂(V₄O₁₃),并存在少量的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂,而Al³⁺则和NH₄⁺、多聚钒酸根钒生成了非晶相的杂多酸。并且两者皆能改变沉钒母液的p H值,增加后续母液处理的成本和难度。