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参考文献

摘要
1 实验▲
2 热力学分析▲
3 结果与讨论▲
4 结论▲
参考文献
图▲

图1 Si3N4/Si2N2O/SiC/SiO2系优势区域图 (1 400 ℃)

图2 各物相相对含量随保温时间的变化

图3 反应产物的XRD图谱

图4 保温7 h的试样的TEM照片

图5 试样的质量损失率随保温时间的变化关系

图6 实验尾气中CO含量随时间的变化关系及温度制度曲线

表▲

表1 主要化合物的标准生成吉布斯自由能[4,5]

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.02.031

碳热还原氮化法合成O′-Sialon粉

杨建薛向欣刘欣姜涛王文忠

东北大学材料与冶金学院

东北大学材料与冶金学院沈阳110004

摘要：

以纳米SiO2 , Al (OH) 3 和碳黑为原料 , 在 14 0 0℃N2 气氛下采用碳热还原氮化法合成出O′ Sialon粉。绘出了 14 0 0℃时体系的优势区域图 , 用XRD分析法测定了产物相组成及相对含量 , 用TEM观察了产物的形貌 , 并用EDX分析法测定了产物中O′ Sialon的Si和Al摩尔比。在此基础上 , 研究了保温时间和添加剂含量对合成过程的影响 , 对合成过程机理进行了探讨。结果表明 :保温 7h , 含 3%添加剂的试样中O′ Sialon含量最高 , 达70 %左右 , O′ Sialon中z值基本达到 0 .3。添加剂含量的增加有利于Al2 O3 向O′ Sialon中固溶。SiO是碳热还原氮化过程的中间产物 , SiO的挥发导致体系较大的质量损失和Al2 O3 的残存。保温时间超过 8h , 体系气氛的改变使O′ Sialon分解转化为 β′ Sialon

关键词：

O′Sialon;碳热还原氮化;合成机理;

中图分类号： TQ174.58

收稿日期：2001-08-17

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 98740 12 );教育部高等学校骨干教师计划基金资助项目 (教技司 [2 0 0 0 65 ] );辽宁省科学技术基金资助项目 (0 0 2 0 0 9);

Synthesis of O′-Sialon powder by carbothermal reduction-nitridation

Abstract：

O′ Sialon powder was synthesized by means of carbothermal reduction nitridation with nano SiO 2, Al (OH) 3 and carbon black as raw materials at 1?400?℃ in N 2 atmosphere. Thermodynamic predomination region diagram for the Si 3N 4/Si 2N 2O/SiC/SiO 2 system at 1?400?℃ was presented. Phase composition of reaction products was determined by XRD. Morphology of the synthesized O′ Sialon was observed by TEM and molar ratio of Si to Al was determined by EDX. Effects of holding time and addtive content on synthesis process was studied and synthesis mechanism was discussed in detail. It shows that when the holding time is 7?h and additive content is 3%, the content of O′ Sialon in the sample reaches the highest value of 70% or so and the value of z , solid solubility of Al 2O 3 in O′ Sialon, is near 0.3. The increase of additive content is favorable for the solid state solution of Al 2O 3 into O′ Sialon. SiO is an intermediate product for the process of carbothermal reduction nitridation. Volatilization of SiO results in great mass loss of the samples and the remaining of Al 2O 3 in reaction products. If the holding time is above 8h, O′ Sialon will be converted into β′ Sialon because of the change of atmosphere in the system.

Keyword：

O′ Sialon; carbothermal reduction nitridation; synthesis mechanism;

Received： 2001-08-17

O′-Sialon[Si_(2-z)Al_zO_(1+z)N_(2-z)]是Si₂N₂O与Al₂O₃的固溶体, 具有非常好的抗氧化能力和较低的热膨胀系数, 在各单相Sialon陶瓷中, 其抗氧化性能最佳 ^[1] , 是一种很有前途的工程陶瓷材料。但由于O′-Sialon组成和结构上的原因, 采用反应烧结工艺至今尚未得到纯度很高的单相O′-Sialon陶瓷 ^[2,3] 。 O′-Sialon的制备工艺中, 先合成高纯超细的O′-Sialon粉, 然后进行压制烧结是制备单相O′-Sialon陶瓷的另一条途径, 但目前国内外对合成O′-Sialon粉的研究很少。

作者以纳米SiO₂, Al (OH) ₃以及碳黑为原料, 采用碳热还原氮化法进行合成O′-Sialon粉的研究, 并对合成过程机理进行探讨。

1 实验

实验以纳米SiO₂ (比表面积 (380±30) m²/g) , 亚纳米级Al (OH) ₃和碳黑为原料, SrCO₃为添加剂, 按下式各组分的化学计量配料, 合成O′-Sialon粉 (z=0.3) :

3.4SiO₂+5.1C+1.7N₂+0.3Al₂O₃=

2Si_1.7Al_0.3O_1.3N_1.7+5.1CO (1)

采用2%和3%两种添加剂加入量。配料后以正己烷为介质湿混4 h, 然后干燥。称取一定量坯料单轴向压成d15 mm的片状试样, 将试样放入石墨坩埚内, 置于MoSi₂电阻炉中, 通N₂气并控制气体流量, 以5 ℃/min的速度升至1 400 ℃, 保温一定时间, 进行碳热还原氮化反应。实验过程中采用奥式气体分析器连续监测尾气中的CO体积百分数。产物在700 ℃空气中保温6 h去除残余的碳后, 用X射线衍射仪测定物相组成, 近似估计各相的相对含量。用TEM观察产物形貌, 结合EDX测定物相的元素组成。

2 热力学分析

本实验条件下, Al (OH) ₃和SrCO₃在升温过程中分别分解为Al₂O₃和SrO。 Al₂O₃是O′-Sialon中的固溶相; SrO量很少, 在合成过程中主要参与形成液相。为分析方便起见, 暂不考虑二者的影响, 则碳热还原氮化过程主要涉及SiO₂—C—N₂体系, 该系统内含有O₂和中间产物SiO, CO, CO₂等气体, 反应产物可能有Si₃N₄, Si₂N₂O和SiC。因体系中CO₂浓度很小, 故将其忽略, 对包含Si₃N₄, Si₂N₂O, SiC, SiO₂, C, SiO, N₂, CO和O₂ 9个物种的体系进行热力学分析, 绘制体系的优势区域图。

表1给出了体系中主要化合物的标准生成吉布斯自由能。体系中有4种气体, 但由于在有碳存在

表1 主要化合物的标准生成吉布斯自由能[4,5]

Table 1 Standard free energies of formation of main compounds in system^[4,5] (kJ/mol)

β-Si₃N₄ (s)	Si₂N₂O (s)	β-SiC (s)
-925.2+0.450T	-658.3+0.131T	-73.050+ 0.007?66T
SiO₂ (c, s)	SiO₍g)	CO (g)
-904.76+ 0.173T	-104.2- 0.082?51T	-114.4- 0.085?77T

的情况下, 以下反应的平衡始终存在:

2C+O₂=2CO (2)

反应中p (CO) 与p (O₂) 两个变量中只有一个是独立的, 只需选择其一作为变量。若以lg?p (SiO) /p^?, lg?p (N₂) /p^?和lg?p (CO) /p^?为坐标研究气体分压对各相稳定性的影响, 优势区域图将是三维的, 十分复杂, 本文中作者采用以lg[p (SiO) /p (N₂) ]与lg?p (CO) /p^?的关系来分析, 将优势区域图简化为二维。该平衡体系中存在5个固/固/气三相平衡体系, 它们的平衡反应分别为:

$\begin{array}{l} 2 S i Ο + S i_{3} Ν_{4} + 7 C = 2 C Ο + 5 S i C + 2 Ν_{2} \\ Δ G_{4}^{?} / (k J ? m o l^{- 1}) = 539.55 - 0.418 ? 1 Τ \\ \lg [p (S i Ο) / p (Ν_{2})] = \lg ? p (C Ο) / p^{?} - 0.5 \lg Κ_{4} \end{array}} ? ? ? (3)$

$\begin{array}{l} S i Ο + S i_{2} Ν_{2} Ο + 5 C = 2 C Ο + 3 S i C + Ν_{2} \\ Δ G_{5}^{?} / (k J ? m o l^{- 1}) = 314.55 - 0.197 ? 05 Τ \\ \lg [p (S i Ο) / p (Ν_{2})] = 2 l g p (C Ο) / p^{?} - \lg Κ_{5} \end{array}} ? ? ? (4)$

$\begin{array}{l} S i Ο + 3 S i_{3} Ν_{4} + 4 C Ο = 4 C + 5 S i_{2} Ν_{2} Ο + Ν_{2} \\ Δ G_{6}^{?} / (k J ? m o l^{- 1}) = 45.9 - 0.269 ? 41 Τ \\ \lg [p (S i Ο) / p (Ν_{2})] = - 4 l g p (C Ο) / p^{?} - \lg Κ_{6} \end{array}} ? ? ? (5)$

$\begin{array}{l} S i Ο_{2} + 3 C = S i C + 2 C Ο \\ Δ G_{7}^{?} / (k J ? m o l^{- 1}) = 602.91 - 0.336 ? 88 Τ \\ l g p (C Ο) / p^{?} = 0.5 ? \lg Κ_{7} \end{array}} ? ? ? (6)$

$\begin{array}{l} 3 S i Ο_{2} + Ν_{2} + 4 C = S i_{2} Ν_{2} Ο + S i Ο + 4 C Ο \\ Δ G_{8}^{?} / (k J ? m o l^{- 1}) = 1 ? 494.18 - 0.759 ? 59 Τ \\ \lg [p (S i Ο) / p (Ν_{2})] = - 4 l g p (C Ο) / p^{?} + \lg Κ_{8} \end{array}} ? ? ? (7)$

1 400 ℃时将式 (4) , (5) , (6) , (7) , (8) 以lg[p (SiO) /p (N₂) ]为纵坐标, lgp (CO) /p^?为横坐标做图, 得到Si₃N₄/Si₂N₂O/SiC/SiO₂系的优势区域图, 如图1所示。

图1 Si3N4/Si2N2O/SiC/SiO2系优势区域图 (1 400 ℃)

Fig.1 Predomination region diagram for Si₃N₄/Si₂N₂O/SiC/SiO₂ system at 1 400 ℃

由图1可见, Si₂N₂O的优势区范围很窄, 在温度一定的情况下, Si₂N₂O优势区的p (SiO) /p (N₂) 和p (CO) 高于Si₃N₄优势区的, 而低于SiC优势区的, 所以控制气氛在Si₂N₂O的优势区内是合成单相O′-Sialon, 避免β′-Sialon或SiC出现的关键。

3 结果与讨论

3.1 保温时间的影响

3.1.1 保温时间对物相组成的影响

图2所示是添加剂含量为3%时各物相相对含量随保温时间的变化关系。由图2可见, 保温0 h的试样中含有大量的SiO₂和少量的硅酸铝 (Al₂O₃·SiO₂+3Al₂O₃·2SiO₂) , 随保温时间的延长, SiO₂迅速减少, 硅酸铝略有增加之后亦逐渐减少, 在保温7 h时两相均消失。保温2 h的试样中已开始出现O′-Sialon相, 但其中Al₂O₃的固溶度很低, 与Si₂N₂O的接近, 随保温时间的延长, O′-Sialon相含量逐渐增加, 同时固溶度也逐渐增大, 保温7～8 h时O′-Sialon相含量及Al₂O₃的固溶度均达到最大, 时间继续延长, O′-Sialon相含量逐渐减少, 而Al₂O₃的固溶度基本不发生变化。保温4 h时, 试样中开始出现少量β′-Sialon, 直到保温至8 h时, β′-Sialon含量变化不大, 8 h之后随O′-Sialon含量迅速降低, β′-Sialon含量急剧增加, 在10 h时已和O′-Sialon相的含量相当, 15 h时, β′-Sialon已成为试样中的主晶相。保温时间延长时, β′-Sialon的z值变化不大, 一直保持在z=3左右。保温2 h之后, 试样中一直有Al₂O₃存在, 其含量变化幅度不大, 但却呈现出与O′-Sialon一致的变化趋势。

图2 各物相相对含量随保温时间的变化

Fig.2 Phase composition in relative contentvs holding time (XAl₂O₃·YSiO₂—Al₂O₃·SiO₂+3Al₂O₃·2SiO₂)

保温7 h和8 h的试样中O′-Sialon含量最大, 达到70%左右, 是试样中的主晶相, 此外还有少量β′-Sialon和Al₂O₃。但比较二者的XRD图谱 (如图3所示) 发现, 保温7 h试样的杂峰更少, 故确定7 h为最佳的保温时间。这个时间远小于Bolech等 ^[6] 和闫玉华等 ^[7] 采用类似方法合成Si₂N₂O粉所需的15～24 h。这是由于本研究中采用了纳米级、高活性的SiO₂粉, 同时由于在硅酸铝中AlO₄四面体附近的SiO₄更易被还原成SiO ^[8] , 合成O′-Sialon粉引入的Al₂O₃促进了碳热还原反应的进行。图4是保温7 h, 添加剂加入量为3%试样的TEM照片。可见, O′-Sialon颗粒形状不规则, 粒度在200 nm左右。 TEM+EDX分析进一步表明, 保温7 h和8 h,

图3 反应产物的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of reaction products (a) —7 h, 3% additive; (b) —8 h, 2% additive; (c) —8 h, 3% additive

图4 保温7 h的试样的TEM照片

Fig.4 TEM photograph of sample with 3% additive synthesized at 1 400 ℃ for 7 h

添加剂为3%的试样中O′-Sialon的硅铝摩尔比接近6, 说明z值基本达到0.3。

采用不同保温时间的试样中始终未出现SiC, 而据现有文献所提供的的热力学数据, 在本实验条件下 (1 400 ℃, p (N₂) =0.1 MPa) , Si₃N₄与SiC之间的平衡应向SiC方向移动, 体系中应该有SiC出现。这一方面可能是由于实验时间不够长, 另一方面Si₃N₄热力学数据的准确性可能还需要推敲。

3.1.2 保温时间对质量损失的影响

图5所示是试样的质量损失率随保温时间的变化关系。根据反应 (1) 计算出合成过程试样的理论质量损失率为37.9%左右。而由图5可见, 在保温之前就有16.5%的质量损失率, 且随保温时间的延长, 质量损失率逐渐增大, 保温2 h时质量损失率已超过理论值, 在O′-Sialon含量最高的保温7 h和8 h的试样中质量损失率已达60%左右。许多学者在SiO₂—C—N₂体系中都注意到了这一现象, 目前已就此基本达成共识, 即这部分额外的质量损失主要是由于1 300 ℃左右开始发生反应:

SiO₂+C=CO+SiO (8)

反应生成的SiO被流动的N₂携带出体系造成的; 同时SiO又是还原氮化反应的中间产物 ^{[6,9,10,11,12]} 。 SiO的挥发会导致体系中p (SiO) 降低, 并使SiO₂大量损失而改变试样中SiO₂和C的摩尔比, 所以SiO的挥发是决定反应产物相组成的最重要因素之一。影响SiO损失的参数有: N₂流速、反应温度和保温时间 ^[11] 。在本实验中温度和N₂流速一定的情况下, SiO损失即质量损失主要取决于保温时间,

图5 试样的质量损失率随保温时间的变化关系

Fig.5 Mass loss rate of reaction products vs holding time

保温时间越长, 质量损失越大。

由图2可见, 保温0 h的产物中主要为SiO₂和硅酸铝, 此时N₂尚未参与反应, 而反应 (8) 已开始进行。对保温15 h的实验尾气中CO含量的连续监测结果 (如图6所示) 表明, 保温初期尾气中CO体积分数达到最大, 说明反应 (8) 进行最剧烈, p (SiO) 相应也应达到最大, 此时产生的SiO和CO全部被流动的N₂带出体系。 2 h后产物中相继开始出现O′-Sialon和β′-Sialon, 说明2 h左右N₂逐渐开始参与反应, SiO被氮化。同时由图6可见, 随时间延长, 反应 (8) 的速率逐渐减慢, CO体积分数迅速下降, 故被携带出体系的SiO亦相应减少, 因而使质量损失随时间的变化表现为: 在保温初期质量损失增加速度较快, 之后随保温时间延长逐渐变缓。

图6 实验尾气中CO含量随时间的变化关系及温度制度曲线

Fig.6 CO content (volume fraction, %) of exhaust gas stream and heating curve in experiment

保温2 h以上的试样中均有Al₂O₃存在, 而本实验是按合成z=0.3的O′-Sialon进行等化学计量配料。 SiO的挥发导致SiO₂损失造成了Al₂O₃的过剩。

实验中, 在试样表面和坩埚壁上始终发现有少量与Sopicka-Lizer等 ^[11] 和闫玉华等 ^[7] 报道类似的白色沉积物。他们对其进行了XRD和SEM分析, 证实其为Si₃N₄晶须, 而Si₃N₄晶须通常由下列气相反应生成:

3SiO+3CO+2N₂=Si₃N₄+3CO₂ (9)

这也在一定程度上反映出反应 (8) 的存在及其影响。

3.2 添加剂含量的影响

由图3 (b) 和 (c) 可见, 保温8 h时, 添加剂含量分别为2%和3%的两试样的物相组成及含量基本一致, 说明添加剂含量对反应机理及速率影响不大。由XRD数据可算出添加剂含量为3%的试样中O′-Sialon的晶格常数为a=5.507 3, b=8.915 8, c=4.860 4, 均大于添加剂含量为2%的试样中O′-Sialon的晶格常数 (a=5.480 0, b=8.873 6, c=4.850 7) 。 O′-Sialon是Si₂N₂O与Al₂O₃的固溶体, Al₂O₃的固溶度越大, Si₂N₂O晶格的膨胀越显著, 晶格常数也越大。 SrCO₃在升温过程中分解为SrO, SrO与试样中的SiO₂和Al (OH) ₃分解产生的Al₂O₃形成低熔点液相, 在降温过程中以晶界相形式保存下来。增加添加剂含量可降低液相形成温度, 导致液相量增大, 液相粘度降低, 物质的传输加速, 从而促进Al₂O₃向O′-Sialon中的固溶。

3.3 合成过程机理分析

在刚达到烧成温度时, 试样中主要物相为SiO₂和硅酸铝, 说明在此之前, N₂参与的氮化反应尚未开始, 而是在反应 (8) 进行的同时, SiO₂和Al (OH) ₃分解产生的Al₂O₃反应生成硅酸铝。由于原料配比中SiO₂远多于Al₂O₃, 故生成硅酸铝后仍有大量SiO₂过剩。在保温至6 h这段时间, SiO₂和硅酸铝逐渐减少直至消失; 而与此同时, 保温2 h后开始出现O′-Sialon, 其含量逐渐增加并逐渐成为主晶相, 并在保温7～8 h时含量达到最大。在保温4 h左右开始出现β′-Sialon, 其含量在保温7～8 h前略有增加, 故可认为是硅酸铝与SiO, C和N₂反应生成了O′-Sialon和β′-Sialon。在保温8～15 h这段时间, O′-Sialon含量迅速降低, 而β′-Sialon含量急剧增加, 保温15 h时β′-Sialon已取代O′-Sialon而成为主晶相。由于此间一直有C存在, 说明这期间O′-Sialon在C存在的情况下分解成了β′-Sialon。因β′-Sialon中Al₂O₃的固溶度远大于O′-Sialon中的, 故O′-Sialon分解过程必然有Al₂O₃参与反应或伴随有SiO₂ (或SiO) 的产生。 XRD结果证实了作者的推测: 在O′-Sialon含量下降, β′-Sialon含量增加的同时, 试样中的Al₂O₃含量略有下降。

尾气中CO含量随时间的变化也基本支持上述分析。由图6可见, 在保温初期气氛中CO含量达到最大, 相应p (SiO) 也达到最大, 然后逐渐降低, 保温5 h之后基本检测不到CO。由前面热力学分析可知: Si₂N₂O稳定区的p (CO) 和p (SiO) /p (N₂) 高于Si₃N₄稳定区的。在本实验中, 保温初期 (0～5 h) 体系中p (CO) 和p (SiO) 较高, 有利于O′-Sialon的生成, 此时可能由于试样不同部位的气氛不尽相同, 局部可能处于Si₃N₄稳定区, 所以保温4 h后亦有少量β′-Sialon出现。但此段时间O′-Sialon含量始终高于β′-Sialon, O′-Sialon是主要相, 且其含量随时间延长而增加, 在保温7～8 h时含量达到最大。此后因体系中p (CO) 和p (SiO) 已降至很低, 体系气氛变为Si₃N₄的稳定区, 从而发生O′-Sialon向β′-Sialon的转化, O′-Sialon含量减少, 而β′-Sialon含量增加。