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参考文献

摘要：
1 CVD法生长ZnS原理及特点▲
2 假设与模型▲
3 结果与分析▲
4 结论▲
图表▲

图1 沉积室结构及工作原理简图

图2 开放系统的生长过程模型[5]

表1 相关气体特性常数[8]

表2 模拟计算工艺参数

图3 不同状态下流形矢量图 (a) 中心与环形气流比为1/6; (b) 中心与环形气流比为6/1

图4 大沉积室内同条件下沉积室内气体流形分布

图5 大流量下沉积室内气体流形矢量图

图6 不同工艺条件下生长厚度与出口距离关系曲线

稀有金属2005年第6期

CVD法制备ZnS反应气体流动状态模拟

苏小平霍承松

北京有色金属研究总院国晶辉红外光学科技有限公司,北京有色金属研究总院国晶辉红外光学科技有限公司,北京有色金属研究总院国晶辉红外光学科技有限公司北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

介绍了采用化学气相沉积 (CVD) 技术制备ZnS的原理及特点, 提出用气体流形模拟研究目前生长过程中沉积厚度均匀性、长时间沉积稳定性以及重复性等问题。选择了合适的描述沉积室内气体运动的流体力学和表面反应动力学模型, 利用流体力学的偏微分方程组 (Navier-Stokes方程组) , 通过数值计算, 得到沉积室内的速度场及流动场的模拟结果。比较可得在一定流速比下, 采用环形主气流及横截面小的沉积室, 可大大提高沉积室纵向生长均匀性。

关键词：

化学气相沉积;ZnS;流体动力学模拟;流动场;

中图分类号： TG174.44

作者简介：苏小平 (E-mail: sunny781119@sina.com) ;

收稿日期：2004-11-15

Flowing Fiemd Si mulationin ZnS Processing by CVD

Abstract：

The principle and characteristics of the tech-nique of manufacturing ZnS by chemical vapor depositionwas briefly introduced. A model that combines masstransport process andsurface kineticsfor gasflowingfieldin the synthesizing reactor was established Essential hy-pothesis andformulae were put forward.The hydrokinet-ics simulating result by numerical calculation and theconclusion were given.

Keyword：

CVD;ZnS;hydrokinetics simulation;flowingfield;

Received： 2004-11-15

化学气相沉积 (CVD) 是近几十年发展起来制备无机材料的技术, 被广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料 ^[1,2] 。 CVD法制备ZnS与热压法、物理气相沉积法相比, 具有高纯度、高密度、大尺寸等一系列优点, 并且可以通过控制模具形状制备近似元件的毛坯, 以提高材料利用率, 简化后续加工 ^[3] 。但红外材料生长过程中存在长时间沉积稳定性、厚度均匀性、表面平整性以及沉积过程重复性等问题, 了解CVD沉积室内反应气体流动形态是解决问题的关键。气体流形控制着不同组分气体向沉积表面输运, 直接影响沉积均匀性及沉积产物的质量。本文建立了描述沉积室内气体流形的流体力学和表面反应动力学模型, 利用流体力学的偏微分方程组 (Navier-Stokes方程组) , 得到沉积室内气体流形的速度场及流动场的模拟结果, 并结合生长过程进行了分析与讨论。

1 CVD法生长ZnS原理及特点

CVD法制备ZnS的装置如图1所示, 主要由6部分组成 ^[4] : (1) 炉体; (2) 气路系统; (3) 真空沉积室 (图1中部件2) , 沉积在沉积室内壁面发生; (4) 沉积室区域的加热系统 (图1中部件3) ; (5) 卸料箱 (图1中部件1) , 用于捕获反应残余产物; (6) 尾气处理及抽真空系统。

沉积过程中, 经Ar气稀释的反应原料气体H₂S与Zn蒸汽经过一套组合喷嘴 (图1中部件5, 中心是H₂S喷嘴, 周围是环形Zn喷嘴) 进入沉积室。定义进入沉积室的两股气流中稀释气体流量较大的为主气流, 另一股为辅气流。主辅气流量比较大时, 主气流携带辅气流形成稳定的气体射流。气流上升过程中受沉积衬底表面摩擦作用形成一定厚度的速度边界层。满足热力学条件时反应剂通过边界层向衬底表面扩散发生多晶沉积, 用开放性系统描述可分为以下7个步骤 ^[5] : 反应气体转移到基体上方→反应气体被基体表面吸附→基体表面化学反应→表面成核与扩散→副产物从基体表面解吸→副产物从基体上方转移走, 重新回到宏观上的主气流, 这一过程可用图2简单描述。

化学气相沉积法制备的ZnS具有纯度高、致密度高等优点, 但反应在气相中发生, 带来了沉积过程中气体流形稳定性问题。

2 假设与模型

将流体力学和表面反应动力学模型应用于ZnS生长过程模拟。数学模型Navier-Stokes方程组用于计算沉积室中的速度流动场、表面反应动力学和扩散过程用于讨论材料的生长。建立生长初始条件和沉积材料中各组分的理论关系。

为了简化所建立的模型, 首先做如下基本假设: (1) 沉积室内有4种不同成分的气体: 反应原料气体 (H₂S和Zn蒸汽) 、反应残余气体 (H₂) 和氩气, 依次用下标i=1, 2, 3, 4 标记; (2) 在较低压力下, 各组分气体均看作理想气体; (3) 气体的互扩散系数D (m²·s^-1) , 粘滞系数μ (Pa·s) , 热传导系数k (J·m^-1·K^-1·s^-1 ) 及定压比热C_p (J·kg^-1·K^-1 ) 均作为常数处理 (见表1) ; (4) 气体在沉积室内作轴对称定常流动; (5) 设定沉积室在恒温区域, 温度梯度只在入射气体与沉积室侧壁之间产生。

图1 沉积室结构及工作原理简图

Fig.1 Sketch of CVD chamber and principle

(1) 卸料箱; (2) 沉积室; (3) 加热器; (4) 保温层; (5) 组合喷嘴

图2 开放系统的生长过程模型[5]

Fig.2 Growth process model for opening system^[5]

描述各种气体在沉积室内运动规律的数学模型由下列方程组成 ^[6,7] 。

连续方程:

动量方程:

能量方程:

状态方程:

归一方程: 和

式中变量ρ_i分别为4种气体组分和混合气体的密度 (kg·m^-3) ; p_i, p则为对应的气体压力 (Pa) ; T为气体温度 (K) ; 为气体的流动速度 (m·s^-1) , 有2个坐标分量。这13个变量正好与上述13个方程式相对应, 有唯一确定的解。具体各气体特性常数见表1所示。利用化学反应热力学和分子气体动力学理论计算r_i及Q。连续方程中的r_i为各种气体组分到达边界层后的生成率 (kg·m^-3·s^-1) , 相当于流动体系中的质量源或质量汇。对应反应剂在边界层分解率的r_i正比于密度ρ_i, 比例系数α₁ (s^-1) 由气体能量分布状态及反应剂的分解活化能确定, 残余气体和生成物的生成率r₂, r₃必定正比于r₁, 且比例系数α₂, α₃完全由物质的化学式决定, 因此有:

r₁=-α₁ρ₁, r₂=-α₂r₁, r₃=-α₃r₁, r₄=0 (6)

能量方程中的热源项Q (J·m^-3·s^-1) 包括受加热系统热辐射气体吸收的热量及化学气相沉积反应过程中释放的热量, 前者由反应剂在热辐射区热流密度及热能吸收率 (J·kg^-1·s^-1) 决定, 后者则由残余气体和生成物生成速率r₂, r₃及其化学生成热β₂, β₃ (吸热反应取负值) 决定, 因此:

Q=β₁ρ₁+β₂r₂+β₃r₃ (7)

假定沉积室中的气流为稳定分布的流动状态且到达衬底前已经充分发展; 气相中无化学反应, 只在沉积室衬底表面发生化学反应。流量场可用连续性方程 (1) 和动量守恒方程 (2) 即N-S方程来描述, 方程 (3) 是能量守恒方程。

表1 相关气体特性常数[8]

Table 1 Gas constant for simulating calculation^[8]

气体扩散系数D/ (m²·s^-1)	6.68×10^-5
粘滞系数μ/ (Pa·s)	0.431×10^-3
热传导系数k/ (J·m^-1·K^-1·s^-1)	2.352×10^-4
定压比热C_p/ (J·kg^-1·K^-1)	0.52
普适气体常数R/ (J·mol^-1·K^-1)	8.31
重力加速度

流动区域在竖直沉积室内满足Boussinesq假设, 即温度变化将引起密度变化, 垂直方向上密度差产生浮力, 将在动量方程中作为质量力出现。边界条件为: (a) 在所有沉积室壁表面上, 流动是无滑移; (b) 设定沉积室壁面温度为恒温; (c) 喷嘴出口处, 满足气流喷射条件。改变工艺条件, 采用有限元法将整个沉积室分成若干各节点, 对每个节点都联立求解方程 (1) ～ (6) , 将所得的结果耦合最终得到整个沉积室中流动矢量场分布。

3 结果与分析

借助于专业流体分析软件CFX对不同工艺条件 (流量及流量比、沉积室截面大小) , 对上述模型进行求解运算, 得到CVD法制备ZnS沉积室中气体流动场的流动矢量和气体密度分布图。

模拟实验设备参数根据大型CVD沉积炉设计并进行针对性分析, 故具体边界条件还来源于具体实验, 分析所采用的工艺参数列于表2。

图3 (a) 是环形气体流量为中心流量六倍时的气体流形矢量图, 图3 (b) 中心主气流与环形辅气流位置调换后即中心气体流量为环形流量六倍时矢量图。两图比较可直观得出, 主气流为环形气流时气流在距离沉积室底板较低位置开始发展。对于图3 (a) 情况, 扩大沉积室横截面积, 气流从喷嘴处射出后很长一段距离才能到达沉积室壁面, 流形矢量图如图4所示。沉积过程中出现这种流形, 会使得生长材料在沉积室顶部出现厚度最大值。气体流量对沉积气体流形影响非常明显, 如果同时增加主辅气流的流量3倍, 对应于图3 (a) 情况下的流形变为图5所示。改变沉积室内部压力 (提高真空度) 在理论上相当于增加气体的流速, 这一方案的结果类似于增加进气量, 将沉积室压力从665 Pa改变到1065 Pa, 得到的流形图与图5类似。

表2 模拟计算工艺参数

Table 2 Parameters for simulating calculation

中心喷嘴直径/mm	15～30
同轴环形喷嘴直径 (内环/外环) /mm	20～50/30～60
沉积室尺寸 (长宽高)	(200～400) mm× (100～250) mm× (400～600) mm
主气流流量/ (L·min^-1)	20～100
辅气流流量与主气流比例	1∶20～1∶1
沉积室压力/Pa	530～1300
沉积室恒温温度/℃	600～1000

图3 不同状态下流形矢量图 (a) 中心与环形气流比为1/6; (b) 中心与环形气流比为6/1

Fig.3 Vectorgraph under different conditions

图4 大沉积室内同条件下沉积室内气体流形分布

Fig.4 Vectorgraph of a great-size cross section chamber

图5 大流量下沉积室内气体流形矢量图

Fig.5 Vectorgraph of bulkily flux

图6 不同工艺条件下生长厚度与出口距离关系曲线

Fig.6 Distribution of thickness on the axis of chamber

在实际的CVD ZnS生长过程中, 测得厚度曲线如图6所示, 大横截面沉积室内生长厚度曲线对应B曲线, 中心主气流时生长厚度曲线对应C曲线, 环形主气流时生长厚度曲线对应D曲线。从流形矢量图与生长厚度曲线相比可以看出, 计算机分析计算的结果与实验吻合良好。

4 结论

通过计算机流形矢量图与生长厚度曲线对比分析可得出, 一定流速比例下横截面小的沉积室中气流从喷嘴出射后很快到达沉积室壁面对生长有利。故对整个沉积室生长均匀性良好。

通过分析多组模拟计算结果, 可得出回流区形状随入射气体流量增大而增大, 进而变得又长又窄。但很多反应剂将随尾气一起被抽出沉积室, 造成反应气体浪费。改变主辅气流位置, 气流出射后很快到达沉积室壁面, 有利于增大气体上升过程中的摩擦阻力, 进而增加气体在沉积室中停留的时间, 有效提高反应原料气体的利用率。通过生长厚度分析, 可知整个沉积室生长均匀, 提高了产品利用率。沉积室形状对气流形态的影响: 在同高度同流量下仅增大沉积室横截面积, 气流出射后运行一段时间后达到沉积室表面, 在空间顺利上升很快通过回流区, 仅在沉积室顶部受到沉积室顶板阻碍, 形成一个反应剂浓度过高区域, 局部生长速率过快。反应室内真空度越高, 回流区气体流速越大, 即反应气体通过回流区的时间越短, 可以提高反应剂利用率, 但是就CVD原理而言, 这样又会对材料生长的均匀性有所影响, 故一般采用在800～1065 Pa减压条件下就可以兼顾两者。总之, 受结构、物性和工艺参数的制约, 最佳的流形不能简单归纳为两股气流流量比或仅考虑压力或仅考虑沉积室形状。同一种最佳流形可能有好几条工艺路线可以达到。

模拟结果表明, 通过对不同结构、物性、工艺参数情况下求解上述模型, 比较计算结果, 将有助于深入研究CVD制备ZnS生长的机制, 探索宏观因素与微观机制之间的联系, 总结各种因素对生长过程的作用规律, 优化工艺参数, 指导生产。