稀有金属2007年第6期

镁基贮氢合金制备方法的研究进展

北京万方数据股份有限公司技术研究院 北京100044

摘 要：

就镁基贮氢合金的主要制备方法:熔炼法、机械合金化法、置换扩散法、固相扩散法、氢化燃烧合成法的研究进展进行了报道, 讨论了不同方法对合金性能的影响。研究表明, 镁基贮氢合金吸氢量大 (MH2为7.6%) , 并具有良好的吸氢性能。

关键词：

镁;贮氢合金;制备方法;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2007-08-25

Progress in Study on Preparation Techniques for Mg-Based Hydrogen Storage Alloys

Abstract：

Progress in preparation techniques for Mg-based hydrogen storage alloys was presented.The principle and methods of Mg-based hydrogen storage alloy produced by several fabrication processes, such as metallurgical process, alloying diffusion, mechanical alloying and hydriding combustion synthesis, were summarized.The hydriding and dehydriding and electrochemical properties of the alloys produced by these methods were also reviewed.The result showed that the capacity of hydrogen absorption of Mg-based alloys could reach to 7.6% (mass fraction) and the alloy has excellent hydrogen storage characteristic as well.

Keyword：

magnesium;hydrogen storage alloy;preparation technique;

Received： 2007-08-25

在众多的新能源中, 氢能因具有储量大、 清洁及热效率高等特性受到了广泛关注。 然而, 由于缺少方便有效的贮氢材料和储氢技术, 阻碍了氢能的广泛利用。 贮氢合金的出现为氢的贮存提供了崭新的思路。 贮氢合金是指在一定温度和氢气压力下, 能够可逆地大量吸收、 储存和释放氢气的金属间化合物。 自1968年Reilly等 ^[1] 首次发现贮氢合金以来, 贮氢合金的发展按合金划分可大致分为3个阶段: (1) LaNi₅的AB₅ 型合金; (2) 具有Laves相结构的AB₂型合金; (3) 镁基合金和钒固溶体型合金 ^[2] 。 目前, 很多研究都表明, 镁基贮氢材料, 特别是镁基贮氢合金因具有吸氢量大 (MH₂为7.6% (质量分数) , M₂NiH₄为3.6% (质量分数) ) 、 资源丰富、 价格低廉和对环境污染小等优点, 成为21世纪最有发展前途的新能源材料之一 (表1) ^[3] 。 目前, 镁基贮氢合金的制备方法主要有高频感应熔炼法 ^[1] 、 机械合金化法 ^[4,5,6,7,8] 、 氢化燃烧合成法 ^[9] 、 置换扩散法和固相扩散法 ^[10,11] 等, 而不同的制备方法对镁基贮氢合金的性能有着很大的影响。 本文比较了上述几种主要的镁基贮氢合金制备方法的研究进展, 并就其对合金性能的影响进行了比较。

1 高温熔炼法

该法被认为是制备镁基贮氢合金的传统方法, 对所用原材料的纯度要求在99.9%以上, 主要是为了减少杂质对贮氢材料性能的影响 ^[12] 。 熔炼过程中通常通入惰性气体 (氩气) , 或采取覆盖溶剂、 SF₆气体保护以防止镁的燃烧。 在电磁感应的搅拌作用下, 使熔体得到充分混合、 熔化而得到均质合金。 合金经铸模铸造法或急冷凝固法凝固后, 可获得块状或粉末合金, 再经活化即可成金属氢化物产品 ^[13] 。

表1 镁基储氢材料储氢性能指标

Table 1 Hydrogen storage properties of Mg-based materials

Materials	w (H) / %	te/ ℃	ΔHθ/ (kJ·mol-1)
Mg0.59Al0.34La0.05	3.1	310	-
Mg-50C	3.0	-	-
Mg12Ce1.3	3.8	341	-65
Mg2Co	4.2	418	-108
Mg2Cu	2.6	295	-72.9
Mg-26Cu	5.3	330	-78.3
Mg12La	3.4	400	-
Mg17La2	4.5	-	-
Mg0.75Li0.1Ni0.1Cu0.05	1.9	310	-
Mg12Ln (Ln=Ce, La, Mn)	5.9	325	-
Mg-5Mn	6.0	-	-
Mg2Ni0.75Cr0.25	3.0	248	-59.9
Mg2Ni0.75Ca0.25	3.1	297	-68
Mg2Ni0.75Fe0.25	2.8	253	-63.2
Mg2Ni0.75Zn0.25	3.1	246	-61.5
MgNiCuMl (M1=La-rach Mm)	4.9	357	-68
Mg6Pd	0.9	160	-80.3
Mg9Sc	-	357	-79.5
Mg2Co	4.5	418	-108
MgH2-5%Mg	7.3	375	120
MgH-5%V	5.6	310	74.4

t_e-Discharge temperature

1968年Reilly等首次采用熔炼法制备了Mg₂Ni合金 ^[1] 。 Mg₂Ni在2 MPa, 300 ℃下与氢反应生成Mg₂NiH₄。 但由于镁的熔点 (650 ℃) 和镍的熔点 (1455 ℃) 相差很大, 在熔炼过程中镁易挥发, 因此合金需多次添加镁重新熔融。 有研究表明, 熔炼法制备的镁基合金至少要经过10次反复吸氢放氢后才能活化, 而合金的电化学性能和贮氢性能均不理想。 陈玉安等 ^[13] 采用熔炼法在感应炉内制备出Mg₂Ni合金, 结果显示, 合金经3次反复吸放氢循环后活化, 在300 ℃吸氢量达到2.666% (质量分数) , 是其理论值的74%。 高温熔炼法能源消耗大、 时间长、 过程复杂。

2 扩散法

扩散法主要包括置换扩散法和固相扩散法。 申泮文等 ^{[14,15,16,17]} 利用镁的化学活泼性, 最先采用置换扩散法制备成Mg₂Cuh和Mg₂Ni。 用置换扩散法制备的合金成分均匀, 所得产物是粉末状固体, 合金表面的物理性能较好, 容易活化, 同时氢化物的热分解温度明显降低, 用这种方法合成的Mg₂NiH₄, 其分解温度在245 ℃左右, 并具有优异的吸放氢性能。 袁华堂等 ^[17,18] 采用固相扩散法制备镁基四元系合金Mg_2-xTi_xNi_1-yMn_y (0<x<1, 0<y<1) 和Mg_1.5Al_0.5-xNiV_x (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) 固相反应中表现了良好的吸、 放氢特性等, 较Mg₂Ni合金有了显著的改善, 并具有一定的室温充、 放电性能。 但采用扩散法制得的产物仍需多次吸脱氢激活处理, 才能具有充分的活性。

3 机械合金化法

机械合金化法是改善镁基贮氢合金性能的较佳制备方法, 也是目前最常用的方法。 由于镁的熔点和密度比其他金属低, 采用熔炼法等常规方法合成难度较大; 而机械合金化法的过程不需加热, 只利用机械性能, 在远低于材料熔点的温度下由固态反应直接制取合金, 一般在高能球蘑机中实现, 需在氩气、 氦气或氢气保护下进行, 以防止氧化。 该方法可较容易地获得纳米晶或非晶 ^[19] , 同时产生大量缺陷, 有利于氢气在金属表面的吸附, 降低活化能, 改善了反应动力学条件, 使反应更容易进行。 Orimo等 ^[20] 将Mg₂Ni在氢气保护下球磨后, 氢的储量为1.6%, 在140 ℃下即可吸氢, 试样获得了良好的吸氢性能, 并使放氢温度降到了250 ℃。 研究发现, 机械合金化不仅能使粉末颗粒分布得更均匀, 而且能细化晶粒, 改善贮氢性能。 Mg₂Ni合金的压力-成分-温度曲线 (PCT曲线) 平坦, 滞后小, 如图1所示 ^[21] 。 在氩气保护下, 用机械合金化法球磨镁粉 (300 nm) 的研究发现, 试验条件为: 压力1 MPa, 温度300 ℃时, 镁粉吸氢 200 nim, 贮氢量可达4.0% ^[22] 。

采用机械合金化制备的MgNi_x合金中, 当x=0.5时, MgNi_0.5仍为晶态合金, 且放电容量很低, 当x=1.0～2.0时, Mg-Ni二元合金形成非晶相, 并具有较高的室温放电容量。 同时, 在非晶组成范围内, 随着镍含量的增加, 合金最大放电容量逐渐下降, 平均放电电位向负方向偏移, 循环容量衰退速率变小 ^[5] 。 大量的实验证明: 镁和镍粉混合球磨10 h左右后压制成块状样, 在843 K, 充氩 (氩气压力为0.2 MPa) , 恒温4 h后随炉冷却是较佳的Mg₂Ni制备工艺 ^[23] 。

Kohno等 ^[8] 的研究表明, 与机械球磨Mg₂Ni合金相比, 用铝、 锰 (Mn) 部分取代镁, 用机械球磨Mg_1.9M_0.1Ni合金做成的电极可在室温下充放电, 放电容量达690 mAh·g^-1, 且循环稳定性得到显著提高。 可见, 机械合金化制备方法可显著改善Mg-Ni系合金的电化学性能。 王仲民等 ^[24] 利用两步法制备了一系列添加钕的三元Mg_12-xNd_xNi合金, 同Mg₂Ni合金相比, 球磨10 h的三元Mg_1.8Nd_0.2Ni合金和三元Mg_1.7Nd_0.3Ni合金电极的放电容量明显提高, 且Mg_1.7Nd_0.3Ni合金电极的循环性能也有明显改善。 研究还发现, 球磨后的合金无需活化处理, 首次放电容量就可达到最大值, 随循环次数增加放电容量不断下降 (图2) ^[24] ; 这极有可能与合金中MgNdNi₄相的存在以及球磨形成的微结构有关。

图1 Mg2Ni不同温度下的PCT曲线

Fig.1 PCT curves of Mg₂Ni under different temperatures

图2 球磨10 h的Mg2-xNdxNi (x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 合金的放电容量随充/放电循环的变化

Fig.2 Variation of discharge capacity in the charge/discharge cycles process of Mg_2-xNd_xNi (x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) alloys milled for 10 h

(1) Mg₂Ni; (2) Mg_1.95Nd_0.05Ni; (3) Mg_1.9Nd_0.1Ni; (4) Mg_1.8Nd_0.2Ni; (5) Mg_1.7Nd_0.3Ni

李法兵等 ^[25] 通过在氢气分下球磨Mg-30%LaNi₂ (质量分数) 的混合粉末, 制成了镁基复合贮氢材料。 X射线衍射分析表明, 球磨80 h后的物相组成为Mg₂H₂, Mg₂NiH₄和LaH₃; 在3.0 MPa氢气压力和473～553 K条件下, 可在1 min之内完成饱和吸氢量的80%以上, 在553 K时的贮氢量达到5.419% (质量分数) 。 该贮氢复合材料体系成分分布均匀, 其中部分单斜晶系的低温相Mg₂NiH₄在进一步球磨过程中逐步转变成正交晶系中间相。

4 氢化燃烧合成法

由日本东北大学八木研究小组 ^[9] 1997年首次提出的氢化燃烧合成法 (hydriding combustion synthesis HCS) , 是在氢气氛围下利用金属粉末镁和镍间的固相放热反应和氢化放热反应制备氢化镁镍合金 (Mg₂NiH₄) , 即氢化合成一步法。 该法工艺简单、 能耗低、 产物无需激活处理、 贮氢量可达3.6% (质量分数) , 表现出良好的贮氢性能, 在制备镁基贮氢合金方面有着明显优势 ^[26] 。 氢化燃烧合成法是在无氧条件下的一种固态燃烧反应 (见下式) ^[27] :

2Mg+Ni=Mg₂Ni+372 kJ (1)

Mg+H₂=MgH₂

ΔH⁰=-74.5 kJ·mol^-1 (2)

Mg₂Ni+2H₂=Mg₂NiH₄

ΔH⁰=-64.4 kJ·mol^-1 (3)

反应发生后, 式 (2) 和 (3) 即可提供后继反应所需热量, 属于自热反应。 与传统的熔炼法不同, 氢化燃烧法不需任何活化过程, 合成后即可吸放氢, 且效果很好。

Li等 ^{[9,28,29,30,31,32]} 系统研究了氢化燃烧合成制备Mg₂Ni系合金。 研究表明, 氢化燃烧合成Mg₂NiH₄不是一个简单的化学反应过程, 它包括多次的吸热和放热反应, 并与压力有关, 这一合成过程由7个步骤构成: (1) Mg+H₂=MgH₂ (520～600 K, 镁的吸氢反应) ; (2) MgH₂=Mg+H₂ (675～700 K, MgH₂脱氢反应) ; (3) 2Mg+Ni=Mg₂Ni (Mg-Ni系共晶反应) ; (4) 2Mg+Ni=Mg₂Ni (675～840 K, 镁镍燃烧合成反应) ; (5) Mg₂Ni+0.15 H₂=Mg₂NiH_0.3 (固熔反应) ; (6) Mg₂Ni+2H₂=Mg₂NiH₄ (645～660 K, Mg₂Ni氢化反应) ; (7) Mg₂NiH₄ (HT) =Mg₂NiH₄ (LT) (510 K, Mg₂NiH₄晶格转变) 。

近来李李泉等 ^[33] 将氢化燃烧合成的Mg_100-xNi_x (x=5, 11.3, 20, 33.3) , 再经机械球磨改性后发现, Mg₂Ni的放氢开始温度由原来的500 K降低到423 K; 而Mg₉₅Ni₅的放氢温度为470 K。 研究表明, 经氢化燃烧合成镁基贮氢合金再经机械球磨改性后, 吸放氢动力学性能得到了很好的改善, 在373 K, 100 s内的饱和吸氢量为4.6% (质量分数) 。

5 几种制备方法的比较

在上述镁基合金的几种主要制备方法中, 高温熔炼法多被用于工业化制备镁基贮氢合金, 但采用该法制备的镁基合金活化比较困难, 合金的贮氢性能也不够理想。 置换扩散法避免了镁的挥发, 且方法简单, 制得的合金成分均匀, 但适用范围窄。 固相扩散法是一种比较有效的制备方法, 尤其适用于用活性低而熔点高的金属去取代Mg₂Ni合金中的Mg或Ni而获得多元镁合金。 机械合金化法是20世纪后半叶出现的一种制备方法, 该法主要特点是不需任何加热手段, 只利用机械能, 在低于材料熔点的温度下由固相反应制取合金, 并可改善合金的贮氢动力学性能。 氢化燃烧合成法是制取贮氢合金的新方法, 该方法制具有不需要活化处理和高纯化、 合成时间短、 节能省时等诸多优点, 受到普遍关注。

6 结 语

在几中镁基储氢合金的合成方法中, 机械合金化法和氢化燃烧法更具优越性。 机械合金化法能够有效地降低合金氧化物的稳定性, 提高合金的可逆吸放氢能力, 明显改善储氢材料性能; 特别是对于熔点或密度相差很大的合金元素, 更具独特性。 氢化燃烧法制取合金的装置简单, 可获得高纯度生成物, 合成相稳定; 但吸放氢温度高、 速度慢。 所以, 更为理想的方法是采用复合方法进行制备; 即结合机械合金化、 纳米化等方法, 制备非晶和玻璃合金等, 以期获得在低温下吸放氢量大、 速度快、 使用寿命长、 价格低廉的储氢合金。

参考文献

[1] Reilly J J, Wiswall R H.The reaction of hydrogen with alloys ofmagnesiumand nichel and the formation of Mg2NH4[J].Inorg.Chem., 1968, 7:2254.

[2] Ivanov E, KonstanchukI, Stepanor A.Magnesiummechanical al-loys for hydrogen stroage[J].J.Less-Common Met., 1987, 131:25.

[3] 房文斌, 张文丛, 于振兴, 王尔德.镁基储氢材料的研究进展[J].中国有色金属学报, 2002-12 (5) :853.

[4] Song MY, Inanor E, Darriet B.Hydriding and dehydriding char-acteristics of mechanically amloyed mixtures Mg-xwt%Ni (x=5, 10, 25, 55) [J].J.Lrdd-Common Met., 1987, 131:71.

[5] 王尔德, 方守狮, 梁国宪.机械合金化M-20wt%Ni的储氢性能[J].材料科学与工艺, 1994, 2 (3) :24.

[6] 叶辉, 陈立新, 雷永泉.含Ni量对机械合金化Mg-Ni系二元储氢合金结构和电化学性能的影响[J].稀有金属材料与工程, 2000, 29 (30) :193.

[7] Sun D L.Newapproachfor synthesizing Mg-based alloys[J].J.Alloys Comp., 1999, 285:279.

[8] Kohno T, Kanda M.Effect of partial substitution on hydrogenstor-age properties fo Mg2Ni alloy[J].J.Electrochem.Soc., 1997, 144 (7) :2384.

[9] Li L Q, Akiyama T, Yagi J.Reaction mechanismof hydridingcombustion synthesis of Mg2Nih4[J].Intermetallics, 1999, 7 (4) :671.

[10] 申泮文, 汪根时, 宋德瑛.从钛铁矿粉制备FeTi及其吸氢性能的研究[J].高等学校化学学报, 1983, 4 (1) :112.

[11] Zhang Y S, Yang H B, Yuan HT.Dehydriding properties ofternary Mg2Ni1-xhydrides synthesized by ball milling and annealing[J].J.Alloys Comp., 1998, 269:278.

[12] 胡子龙.贮氢材料[M].北京:化学工业出版社, 2002.194.

[13] 陈玉安, 周上祺, 丁培道.镁基储氢合金制备方法研究[J].材料导报, 2003, 17 (10) :20.

[14] 申泮文.氢化物[M].化工白科全书.北京:化学工业出版社, 1997.79.

[15] 申泮文, 张允什, 袁华堂.储氢材料新合成方法的研究—置换-扩散发合成Mg2Cu[J].高等学校化学学报, 1982, 3 (4) :580.

[16] 申泮文, 张允什, 袁华堂.储氢材料新合成方法的研究 (II) —置换-扩散发合成Mg2Ni[J].高等学校化学学报, 1985, 6 (3) :197.

[17] Yuan HT, Cao R, Wang L B.Characteristic of a new Mg-Ni hy-drogen storage system:Mg2-xTixNi1-yMny (0<x<1, 0<y<1) alloys[J].J.Alloys Comp., 2001, 322:246.

[18] 袁华堂, 李秋荻, 王一菁.新型镁基储氢合金的合成及电化学性能的研究[J].高等学校化学学报, 2002, 23 (4) :517.

[19] 梁国宪.机械合金化形成二元非晶态合金过程的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学材料学院, 1992.

[20] Orimo S, Fujii F, Ikeda K.Notebale hydriding properties ofnanostructrued composte material of the Mg2Ni systemsynthesized byreactive mechanical grinding[J].Acta Mater., 1997, 45 (1) :331.

[21] 王尔德, 雷正龙, 于振兴.镁基储氢材料的研究进展[J].粉末冶金技术, 2003, 23 (1) :31.

[22] Zaluska A, Zaluski L, Strom-Olsen J O.Namocrystalline magne-siumfor hydrogen storage[J].Alloys and Compounds., 1999, 228 (1-2) :217.

[23] 苗鹤, 陈玉安, 丁培道.机械合金化制备镁系储氢材料的研究[J].材料导报, 2004, 18 (9) :36.

[24] 王仲民, 周怀营, 顾正飞, 成钢, 成钧.添加钕对Mg2Ni贮氢合金的结构和电极性能的影响[J].稀有金属.2004, 28 (1) :108.

[25] 李法兵, 蒋利军, 詹锋, 郑强, 李谦, 王树茂.机械合金化直接合成镁基复合储氢材料研究[J].稀有金属材料与工程, 2005, 34 (5) :750.

[26] Saita Z, Li L Q, Saito K.Pressure-compostiontemperature proper-ties of hydriding combustion syntesized Mg2NiH4[J].Mater.Trans., 2002, 43:1100.

[27] 李谦, 林勤, 蒋利军, 周国治, 詹锋, 郑强, 尉秀英.氢化燃烧法合成镁基储氢合金进展[J].稀有金属, 2002, 26 (50) :386.

[28] Li L, Akiyama T, Yagi J.Effect of hydrogen pressure onthe com-bustion synthesis of Mg2NiH4[J].Intermetallic, 1999, 7 (2) :201.

[29] Li L, Akiyama T, Kabutoori T.Hydriding and dehydriding be-haviours of product in hydriding combustion synthesis of Mg2NiH4[J].J.Alloys Comp., 1999, 287:98.

[30] Li L, Akiyama T, Yagi J.Hydrogen storage alloy of Mg2NiH4hy-dride produced by hydriding combustion synthesis from powder ofmixture metal[J].J.Alloys Comp., 2000, 308:98.

[31] Li L, Akiyama T, Yagi J.Activation behaviours of Mg2NiH4atdifferent hydrogen pressures in hydriding combustion synthesis[J].Int.J.Hydrogen Energy, 2001, 26 (10) :1035.

[32] Li L, Saita I, Katsushi S.Effect of synthesis temperature on thepurity of product in hydriding combustion synthesis of Mg2NiH4[J].J.Alloys Comp., 2002, 345:189.

[33] 李李泉, 刘小锋, 柳东明, 朱云峰, 顾昊, 王以存.氢化燃烧合成制备镁基储氢材料研究进展[J].武汉理工大学学报.2006, 28:360.