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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与分析▲
2.1 XRD分析
2.2 晶格畸变率
2.3 影响晶格畸变的因素
3 结论▲
图表▲

图1 不同厚度溅射Ag膜的X射线衍射谱

表1 不同厚度溅射Ag膜的微结构参数

表2不同厚度纳米Ag薄膜晶体的晶格常数值a和晶格畸变率Δa/a0

图2 晶格畸变率与粒径的关系

表3 不同方法制备的纳米材料的晶格畸变

图3 Ag1样品 (111) 衍射峰

稀有金属2006年第4期

溅射超薄Ag膜中的晶格畸变

曹春斌宋学萍

摘要：

用直流溅射法制备了厚度从11.9到189.0 nm的超薄Ag膜。X射线衍射 (XRD) 分析表明:样品中的Ag均为面心立方多晶结构, 粒径从6.3到14.5 nm。通过晶格常数的计算发现:晶格畸变为收缩, 且随着粒径的减小收缩率增加, 最大值为1.1%。结合不同方法制备纳米Ag材料的研究结果, 讨论了影响晶格畸变的主要因素。

关键词：

直流溅射;超薄Ag膜;晶格畸变;

中图分类号： O484.1

收稿日期：2005-12-13

基金：国家自然科学基金 (59972001);安徽省自然科学基金 (01044901);安徽省教育厅科研基金 (2003kj025);安徽省教育厅科研基金 (2004kj030);安徽省人才专项基金 (2004Z029);安徽大学人才队伍建设基金资助课题;

Lattice Distortion of Ultrathin Silver Films Prepared by Sputtering Deposition

Abstract：

Ultrathin silver films (11.9, 33.3, 66.6, 83.7, 97.7 and 189.0 nm) were successfully prepared by direct current sputtering deposition method.The microstructures of the films were analyzed by using X-ray diffractometer.The results show that Ag maintains its fcc crystal structure with the mean grain size ranging from 6.3 nm to 14.5 nm.Lattice contraction was found through the calculation of lattice constant.The biggest contraction percentage is 1.1%.The factors affecting the lattice distortion were also discussed.

Keyword：

direct current sputtering deposition;ultrathin silver films;lattice distortion;

Received： 2005-12-13

随着维度的降低, 材料表现出许多特有的性质。如表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等 ^[1] 。而由于维度降低造成的晶格畸变也越来越受到科学工作者的关注。随着晶格结构的变化, 材料的性质会发生较大的改变, 如: CaCO₃微晶的反常红外吸收特性 ^[2] , 纳米Ni微粒晶格收缩造成的Curie温度下降 ^[3] , 激光诱导晶格畸变可能使多孔硅由线性变为非线性光学材料 ^[4] 。晶格畸变引起的奇异物性激起了人们的极大兴趣, 对其研究也不断地深入和系统。气体冷凝法、溅射法、高能磨球法等 ^[5,6,7] 多种技术都被用来研究晶格畸变, 并观察到了收缩或膨胀的不同畸变结果。

表面原子由于在某一方向失去相邻原子可导致偏离平衡位置的驰豫。体内原子对表面原子产生的合力指向体内, 则导致表面原子向体内的纵向驰豫, 晶体表现为晶格收缩; 也有少数晶体的某些表面原子结构松散或受到内层原子的外推作用向体外移动, 这种纵向驰豫造成了晶格的膨胀。本文研究了溅射法制备的纳米Ag薄膜的晶格畸变, 结合其他文献对纳米材料晶格畸变的研究结果进行了研究和探讨, 并进一步分析了影响晶格畸变的主要因素。

1 实验

用2DM-300型超高真空多功能磁控溅射仪制备不同厚度的Ag膜, 膜厚由RAP-1型入射角和波长可变的反射式全自动椭偏光谱仪测量, 精度为±0.1 nm。基片为单面抛光的Si (111) 晶片, 基片温度为室温, Ag靶材的纯度为99.999%, 本底真空度为5×10^-3～6×10^-3 Pa, 氩气分压为3 Pa, 溅射电压为DC550 V, 溅射电流为0.15 A, 溅射功率密度为16 W·cm^-2, 样品编号为: Ag1, Ag2, Ag3, Ag4, Ag5, Ag6。

采用MAC MXP18AHF²²型X射线衍射仪对制备的不同厚度的Ag膜微结构进行了测试分析。 X射线衍射 (XRD) 测试采用连续扫描方式, 掠射角为1°, X射线波长λ_{Cu kα}=0.154056 nm, 电压为40 kV, 电流为100 mA。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1是不同厚度Ag膜的X射线衍射谱, 由图1可知, 制备的Ag膜均呈多晶状态, 晶体结构仍为面心立方。随着粒径的减小, 样品的衍射峰位向大角度移动。在厚度很薄 (样品Ag1, Ag2) 情况下, 薄膜结晶程度略差。

根据Scherrer公式

其中K取0.9, λ=0.154056 nm, β是峰的半高宽, θ为衍射角。由图1可分别计算不同厚度Ag膜的晶粒度, 再利用布拉格方程:

2dsinθ=λ (2)

和

求出各个样品的晶格常数。计算时进行了Cu Kα₂消除、背景扣除和零点漂移矫正。对 (111) , (200) , (220) 方向分别进行运算, 得出晶格常数的平均值, 有关计算结果列入表1。

2.2 晶格畸变率

用Ag粉末PDF (卡号040783) 的a₀ (0.4086 nm) , 计算出各个样品Ag晶粒的晶格畸变率, 列于表2。由表2可知, 从Ag2到Ag6样品, 纳米Ag薄膜的晶格常数减小, 发生了晶格收缩, 收缩率最大为 (Ag2) 0.76%, 而Ag1号样品的晶格常数大于标准值, 出现了晶格膨胀。对数据进一步处理后发现, Ag2到Ag6样品的晶格收缩率与粒径的倒数成较好的线性关系, 如图2实线所示。

图1 不同厚度溅射Ag膜的X射线衍射谱

Fig.1 XRD traces of Ag films with different thicknesses

表1 不同厚度溅射Ag膜的微结构参数

Table 1 Microstructure parameters of different Ag films

样品	厚度 d/nm	晶格常数 a/nm	平均粒经
Ag1	11.9	0.409 0	6.3
Ag2	33.3	0.405 5	9.0
Ag3	66.6	0.406 3	9.7
Ag4	83.7	0.407 1	10.5
Ag5	97.7	0.407 8	12.6
Ag6	189.0	0.408 0	14.5

表2不同厚度纳米Ag薄膜晶体的晶格常数值a和晶格畸变率Δa/a0

Table 2Lattice constant (a) and distortion percentage (Δa/a₀) of Ag grains with different film thicknesses

样品	Ag1	Ag2	Ag3	Ag4	Ag5	Ag6
a/nm	0.409 0	0.405 5	0.406 3	0.407 1	0.407 8	0.408 0
(Δa/a₀) /%	0.09	-0.76	-0.56	-0.36	-0.20	-0.15

黄再兴等 ^[8] 研究了纳米颗粒的纯力学行为, 得到晶格收缩率的理论公式:

其中a为材料的晶格常数, λ为剪切模量, μ为泊松比, r₀为粒径。将Ag有关数据λ=20.3 GPa, μ=0.37 ^[9] 代入 (4) 式, 得到晶格收缩率与粒径的理论曲线, 图2中虚线所示, 可以看出二者具有相同的变化趋势, 但理论值和实验值存在较大的绝对误差。这是因为在推导公式时作了如下近似: 认为纳米颗粒的形状为球形, 颗粒为各向同性体且作小变形运动; 再有, 将数据代入计算时, 公式中的常数λ和μ均用块材的数值代替, 这也会给结果带来一定的误差。

图2 晶格畸变率与粒径的关系

Fig.2 Lattice contraction percentage as function of grain size

对于Ag1号样品, 计算得出了与前几个样品相反的结果, 这似乎是矛盾的。事实上, 可以作如下分析: 直流溅射法制备的纳米Ag薄膜, 其中的Ag晶体由晶粒和晶界组成。根据Burgers和Bragg提出的晶界“位错模型”, 认为虽然晶界是由一系列刃位错构成, 但这些位错具有一定的取向, 相互之间有一定的间隔。就是说, 晶界具有一定的有序结构, X射线衍射时, 晶界也会出现衍射峰 ^[10] 。薄膜很薄时, 晶粒小, 晶粒比表面积大, 这时晶界的衍射峰就会表现出来, 由于晶界内原子间距比晶粒内部原子间距大, 造成峰位所在的角度偏低。由 (2) 式可知, 计算出相应的晶面间距偏大, 因而最终的计算结果为晶格膨胀。

仔细研究图1中最薄的样品Ag1, 在 (111) 峰最高处可发现双峰。将Ag1号样品的X射线衍射图的 (111) 衍射峰放大, 如图3 (a) , 发现其峰形在最高处明显分裂成两峰, 对应分别为晶界的衍射峰和 (111) 衍射峰。通过Lorentz多峰拟合, 将晶界衍射峰和 (111) 衍射峰分离, 如图3 (b) , 计算得出Ag1样品的晶格常数为0.4042 nm, 畸变为收缩, 收缩率为1.1%。

2.3 影响晶格畸变的因素

对于单一组分的纳米材料, 为了更直观地分析影响其晶格畸变的因素, 引入如下公式:

其中E为材料的杨氏模量, σ为表面能, D为粒径。随着粒径的减小, 比表面积增大, 晶体的总表面能增大, 因而晶格畸变率增加。而表面能的正负也决定了晶格畸变的收缩或膨胀。导致表面能变化的因素有很多 ^[10] : 如温度、比表面积、晶面方向和表面状态等。纳米晶体的自由表面虽然经历了原子驰豫、表面再构等效应, 但仍处于高能状态。将通过吸附等效应进一步降低表面能。用胶体化学法制备的纳米Ag ^[11] 颗粒, 用有机酸和无机银盐反应制备的Ag颗粒 ^[12] , 由于表面在溶液中易吸附原子, 而本文 (直流溅射法) 的纳米Ag晶体在制备过程中, 它的环境真空度很高, 晶体表面不易吸附原子, 所以相同粒径 (10 nm) 情况下, 前二者晶格收缩率分别为0.06%和0.058%, 小于本文的0.36%, 见表3。

而杨氏模量是表征晶体中原子间结合力强弱的物理量, 和原子序数等因素有关 ^[10] 。如表3, 用同种方法 (蒸发凝聚法) 制备的纳米Ag ^[11] 颗粒和纳米Al ^[6] 颗粒, 在粒径大致相同 (约20 nm) 的情况下, 由于Al的杨氏模量低于Ag, 导致Al晶格收缩率 (0.70%) 大于Ag (0.20%) 。

表3 不同方法制备的纳米材料的晶格畸变

Table 3Lattice distortion of nano-materials prepared by different methods

样品	制备方法	晶粒尺寸 D/nm	晶格畸变率 (Δa/a₀) /%	参考文献
Ag	胶体化学法	10.7	0.06	[11]
Ag	蒸发凝聚法	20.3	0.20	[11]
Ag	有机酸无机银盐反应	11.0	0.058	[12]
Ag	直流溅射法	10.5	0.36	本文
Al	蒸发凝聚法	23.0	0.70	[6]

图3 Ag1样品 (111) 衍射峰

Fig.3 (111) diffraction peak of Ag1 sample

3 结论

用直流溅射法制备了厚度从11.9到189 nm的Ag薄膜。 XRD分析表明: 薄膜中的Ag为面心立方多晶结构, 随膜厚的增加, Ag的晶粒尺寸从6.3增加到14.5 nm。对 (111) , (200) , (220) 各晶向分别进行晶格常数运算, 得出平均值, 发现从Ag6到Ag2样品, 晶格畸变为收缩, 最大收缩率0.7%, 且收缩率与粒径的倒数成较好的线性关系。而粒径最小的Ag1号样品测量为晶格膨胀, 分析认为是晶界的小角度衍射峰重叠所造成。扣除其影响后计算得到晶格畸变仍为收缩, 且收缩率为1.1%。