DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.06.002

利用V₂O₅制备氮化钒铁的反应过程及动力学研究

王斌^{1, 2},李冬¹,杜金晶¹,朱军^{1, 2},刘漫博¹,王欢¹

（1. 西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安，710055；

2. 陕西省先进储能与钒新材料工程技术研究中心，陕西 安康，725000）

摘 要：

C技术对V₂O₅直接制备氮化钒铁的反应过程进行研究，并采用Coats-Redfern积分法对相关反应的动力学参数进行计算。研究结果表明：碳还原V₂O₅的反应在670 ℃左右开始显著发生，随温度升高，反应速度加快。在1000 ℃以上时，碳化反应开始进行，在1 200 ℃左右，氮化反应可以显著发生，试样中可检测到氮化产物。在1150～1350 ℃反应的活化能要比970～1100 ℃时的高，说明随着反应的进行，生成的碳化钒铁和氮化钒铁产物产生了一定的包覆作用，扩散过程阻碍了反应的进一步进行。高温还原氮化后的试样，碳、氮元素在四周分布密集，而在中间区域分布较少，这也印证了碳化产物和氮化产物存在着明显包覆作用的推论。

关键词:氮化钒铁；V₂O₅；反应过程；动力学

中图分类号:TF841.3；TF125    文献标志码:文献标识码:A     文章编号:1672-7207（2019）06-1278-06

Reaction processes and kinetic study on preparation of nitrided ferrovanadium by V₂O₅

WANG Bin^{1, 2}, LI Dong¹, DU Jinjing¹, ZHU Jun^{1, 2}, LIU Manbo¹, WANG Huan¹

(1. School of Metallurgy Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；

2. Shaanxi Advanced Energy Storage and Vanadium New Material Engineering Technology Research Center,Ankang 725000, China)

Abstract: The TG-DSC curves were tested to study the nitrided ferrovanadium preparation reaction processes, and the kinetic parameters of the relevant reactions were calculated using Coats-Redfern method. The results show that C can react with V₂O₅ obviously at around 670 ℃. However, the carbonation reactions occurs when the temperature is higher than 1 000 ℃ and the nitridation reactions occurs at higher than 1 200 ℃. The activated energy of reaction at 1 150-1 350 ℃ is higher than that at 970-1100 ℃. With the increase of the reactions time, the carbonized products and nitrided products hinder the preparation reactions, and increase the apparent activation energy of the reactions. The carbon and nitrogen elements distribute more densely on the surface of the prepared sample than the interior region, which proves the conclusion that carbonation products and nitrided products have obvious covering effect.

Key words: nitrided ferrovanadium; V₂O₅; reactions processes; kinetic

添加钒可显著提高钢材的强度和韧性^[1-2]，主要应用于炼钢领域，其添加形式主要包括钒铁、氮化钒和氮化钒铁等。其中，氮化钒和氮化钒铁是较新型的含钒添加剂，由于氮元素的引入提高了合金强化作用，因此可节约钒元素的使用，从而有助于降低炼钢成本^[3-4]。氮化钒铁与氮化钒在炼钢时的作用机理相近，但与氮化钒相比，氮化钒铁具有密度大的优势，炼钢过程中，可更有效地穿越渣层，进入到钢水内，因此钒的稳定性更强，更容易精确控制。目前，氮化钒铁的制备方法普遍采用钒铁渗氮法，即以熔融或粉末的钒铁为原料，进行高温液体渗氮^[5-6]或固态渗氮^[7-12]。由于钒铁原料本身的制备过程能耗较高，并且会产生大量的含钒废渣^[13-14]，因此会造成钒资源的浪费，同时也会造成环境压力。为避免使用钒铁原料，有研究直接以钒氧化物、铁粉和碳粉为原料，进行了氮化钒铁的制备，混合均匀的物料压制成型后，在氮气气氛下加热，经还原、碳化和氮化反应，最终可制得氮化钒铁^[15-17]。该方法工艺简单、无污染，应用前景广阔，但目前关于该方法的研究主要集中在工艺条件方面，对化学反应过程的研究较少。鉴于此，本文作者针对钒氧化物直接制备氮化钒铁工艺的反应过程开展研究，采用TG-DSC技术分析各温度阶段发生的反应，并利用失重曲线对反应的动力学过程进行研究。

1 实验

1.1　实验过程

将分析纯V₂O₅(纯度99.99%)粉末、分析纯石墨粉(C质量分数不少于98.0%)与分析纯还原铁粉(铁质量分数不少于98%)混合，其中V₂O₅粉与石墨粉的质量比为1:0.3。混合粉料在70 ℃下烘干4 h，然后置于STA449F3型同步热分析仪进行DSC-TG测试，升温速率5 ℃/min，分别通入高纯氩气和高纯氮气获得数据曲线。采用DMAX-2400型X线衍射仪对样品物相进行分析。采用Quanta 600FEG扫描电子显微镜观察合金形貌。

1.2　热重计算及动力学分析原理　

采用非等温法分析制备过程中的动力学，即在线性升温条件下测出制备过程的热重曲线，再根据热重曲线得到有关的动力学参数^[18-19]。动力学研究的基本关系如下：

式中：α为反应转化率；n为反应级数，n=1；K为反应速率常数；E为反应活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数；A为频率因子。

由恒定升温速率可得：

采用Coats-Redfern积分法，其积分方程为

当1>>2RT/E时，式(3)可简化为exp，其中，，为反应机理函数的积分形式。

不同反应机理有不同的动力学反应机理函数。本研究的反应体系是较典型的气-固反应体系，通过前期计算试选，采用一级反应机理函数g(α)=-ln(1-α)。

对式(3)两边取对数，可得：

ln=ln-(4)

以1/T为横坐标，ln为纵坐标作图，可得斜率为-E/R，截距为ln(AR/(υE))的直线，由此可计算得到活化能E、指前因子A以及反应速率方程。

2 结果与讨论

2.1　反应过程分析　

试样在氩气和氮气气氛下反应的TG-DSC曲线如图1所示。

图1　不同气氛下反应的TG-DSC曲线

Fig. 1　TG-DSC curves under nitrogen and argon

由图1可知：在氩气和氮气气氛下，试样的TG曲线走向基本一致。在670 ℃左右，出现1个明显的质量损失平台，由于此时处在V₂O₅熔点附近，因此物料质量损失与V₂O₅的熔化挥发有很大关系。但由于DSC曲线中出现了明显的放热峰，说明质量损失不仅与挥发损失有关，而且有一定的碳还原反应发生。这很可能是V₂O₅的熔化使原料相互接触面积增大，从而促进了反应快速进行。不断消耗碳而释放CO和CO₂气体的过程也导致了体系的质量损失。图2所示为在氮气气氛下，试样在650 ℃保温4 h后产物XRD图。由图2可知：反应出现了低价的钒氧化物，这说明碳还原反应已可以进行。因为V₂O₅熔化会造成物料黏连，不利于氮化钒铁的制备，因此，在实际制备过程中，应控制温度在670 ℃以下，保证足够的保温时间，从而使五价钒更彻底地转化为高熔点的低价钒。温度继续升高到670 ℃以上时，质量损失不断增加，质量损失速度也明显加快，这说明碳还原反应持续进行且反应速度随温度升高而加快。

图2　氮气气氛下650 ℃保温4 h的产物XRD图

Fig. 2　XRD analysis of products at 650 ℃ for 4 h under nitrogen atmosphere

图3所示为试样在氮气和氩气气氛下的质量损失速率曲线。可见：在670 ℃左右出现了第1个速率峰，说明V₂O₅熔化引起了碳还原反应明显发生。在 1 000 ℃左右，出现了第2个速率峰，说明此时除了钒氧化物的还原反应外，还出现了一定的碳化反应：

图3　氮气和氩气气氛下试样的质量损失速率曲线

Fig. 3　Mass loss rate curves under nitrogen and argon atmosphere

VO_x+(x+y)C=VC_y+xCO                    (5)

式中，x和y为反应系数。

图4所示为氮气气氛下，试样在1 000 ℃保温4 h后产物的XRD图。由图4可知：除了钒、铁的氧化物外，还有出现了部分的碳化物。在1 200 ℃左右，出现了更明显的第3个速率峰，说明此时碳化反应开始显著进行。继续升温到1 200 ℃以上时，氮气气氛下试样的质量损失速率明显比氩气气氛下的大，这很可能是因为在此温度范围内，在氮气气氛下，除了还原反应和碳化反应外，氮化反应(如式(6)所示)也开始发生，氮化过程消耗了一定的钒碳化物，从而促进了碳还原反应更彻底的进行。

VC+1/2N₂=VN+C                           (6)

图5所示为氮气气氛下，试样在1 200 ℃保温4 h后产物的XRD图。从图5可以看出：试样中出现了一定量的氮化钒。

图4　氮气气氛下1 000 ℃保温4 h的产物XRD图

Fig. 4　XRD analysis of products at 1 000 ℃ for 4 h under nitrogen atmosphere

2.2　反应动力学分析　

氮化钒铁制备的还原碳化主反应主要发生在高温阶段，因此，选取质量损失速率较大的2个高温温度区间进行动力学分析，分别为970~1 100 ℃和1 150~1 350 ℃。将动力学机理函数g(α)=-ln(1-α)及对应温度区间的质量损失比例代入式(4)，计算得到与的点状图及回归方程，如图6所示。

图5　氮气气氛下1 200 ℃保温4 h的产物XRD图

Fig. 5　XRD analysis of products at 1 200 ℃ for 4 h under nitrogen atmosphere

图6　氩气条件下ln [(g(α))/T²]-1/T点状图及回归方程

Fig. 6　Regression equation and dot figure of ln[(g(α))/T²]- 1/T under Ar atmosphere

由图6可知：在氩气气氛下，碳热还原过程与基本呈线性关系，且拟合程度较高，拟合相关系数在0.94以上，还原反应符合一级反应的动力学机制函数，计算得到的相关动力学参数见表1。在氩气气氛条件下，通过对比2个温度段的反应活化能可知，在1 150~1 350 ℃反应的活化能明显高于970~1100 ℃反应的活化能，这说明在高温阶段反应较难发生，所需能量比低温阶段的多。这很可能是因为随着温度的升高，生成的碳化钒逐渐增大，而过多的碳化钒包覆在钒氧化物周围，阻碍了反应的进一步进行。

表1　氩气条件下温度区间内的活化能及频率因子

Table 1　Activation energy and frequency factors of vanadium oxide reduction for each reactive temperature range under Ar atmosphere

将拟合直线的斜率和截距代入式(4)可以得到970~1 100 ℃和1 150~1 350 ℃的反应速率方程分别为：

dα/dT=5.042×10³ exp(66 928/(RT))(1-α)

dα/dT=2.555×10⁶ exp(128 175/(RT))(1-α)

表2　氮气条件下温度区间内的活化能及频率因子

Table 2　Activation energy and frequency factors of vanadium oxide reduction for each reactive temperature range under N₂ atmosphere

在氮气气氛下，同样选取970~1 100 ℃和1150~ 1 350 ℃温度区间进行动力学分析。计算得到与的点状图及回归方程，如图7所示。由图7可知：在氮气气氛下，反应过程与基本呈线性关系，且拟合程度较高，拟合相关系数在0.98以上，还原反应符合一级反应的动力学机制函数，计算得到的相关动力学参数见表2。

图7　氮气条件下ln [(g(α))/T²]-1/T点状图及回归方程

Fig. 7　Regression equation and dot figure of ln[(g(α))/T²]- 1/T under N₂ atmosphere

图8　氮化钒铁产物C和N元素分布

Fig. 8　C and N distributions of nitrided ferrovanadium

由表2可以看出：在氮气气氛下，反应的活化能均比氩气条件下的低。说明在1 000 ℃以上的高温阶段，渗氮过程已逐渐开始，氮化反应消耗了部分碳化钒，从而促进了碳化反应的进行，降低了反应活化能。在氮气气氛下，1 150~1 350 ℃的反应活化能比970~1 100 ℃的高，说明此时随着碳化钒铁、氮化钒铁的逐渐增多，产物的包覆作用逐渐变大，扩散过程阻碍了反应的进行。

将拟合直线的斜率和截距代入式(4)可以得到970~1 100 ℃和1 150~1 350 ℃反应速率方程分别为：

dα/dT=174.167exp(24 569/(RT))(1-α)

dα/dT=5.436×10⁵exp(101 720/(RT))(1-α)

图8所示为氮气气氛下，在1 400 ℃保温2 h试样的碳、氮元素面扫描结果。由图8可以看出：碳、氮元素四周分布密集，而中间区域较少，这也表明了碳化和氮化产物存在着明显的包覆作用，阻碍渗氮过程进行。因此，氮化钒铁实际制备过程中，在保证球团强度的前提下，应尽量提高其孔隙率并适当提升氮气流量。

3 结论

1) 利用V₂O₅为原料直接制备氮化钒铁，在670 ℃左右，碳还原反应即可发生，当温度分别达到1 000 ℃和1 200 ℃以上时，碳化反应和氮化反应可以显著进行。

2) 在氮气气氛下，1 150~1 350 ℃反应的活化能比970~1 100 ℃时的高，生成较多的碳化和氮化产物会产生包覆作用，阻碍反应进一步进行。

3) 氮气气氛下V₂O₅直接制备氮化钒铁的高温碳还原和渗氮反应符合一级反应的动力学机制。970~1 100 ℃和1 150~1 350 ℃条件下反应速率方程分别为：dα/dT=174.167 exp(24 569/(RT))(1-α)和dα/dT=5.436×10⁵exp(101 720/(RT))(1-α)。

参考文献：

[1] ZHANG Shiping. Synthesis of VN-reinforced iron-based composite[J]. Advanced Materials Research, 2012, 557/558/559: 240-243.

[2] 迟桂友, 刘克忠, 梁新维, 等. 使用氮化钒铁合金生产高强度钢筋的工业试验[J]. 炼钢, 2009, 25(3): 53-56.

CHI Guiyou, LIU Kezhong, LIANG Xinwei, et al. Industrial experiment of producing high-strength reinforcement metal with nitrided ferrovanadium[J]. Steelmaking, 2009, 25(3): 53-56.

[3] LI H Z, TONG W P, CUI J J, et al. The influence of deep cryogenic treatment on the properties of high-vanadium alloy steel[J]. Materials Science and Engineering: A, 2016, 662: 356-362.

[4] MACKENZIE M, CRAVEN A J, COLLINS C L. Nanoanalysis of very fine VN precipitates in steel[J]. Scripta Materialia, 2006, 54(1): 1-5.

[5] 刘文娟, 朱荣, 白瑞国, 等. 液相渗氮法制备含氮钒铁合金的热力学分析[J]. 材料热处理学报, 2014, 35(5): 201-206.

LIU Wenjuan, ZHU Rong, BAI Ruiguo, et al. Thermodynamic analysis of nitrogenous ferrovanadium alloy prepared by liquid nitriding method[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2014, 35(5): 201-206.

[6] 王饶, 刘润藻, 朱荣, 等. 钒铁渗氮工艺的初步研究[J]. 工业加热, 2014, 43(4): 20-22.

WANG Rao, LIU Runzao, ZHU Rong, et al. Preliminary research on the ferrovanadium nitridation process[J]. Industrial Heating, 2014, 43(4): 20-22.

[7] 孙武, 王茂周, 孙宗辉, 等. 一种氮化钒铁的制备工艺: CN 103436770A[P]. 2013-12-11.

SUN Wu, WANG Maozhou, SUN Zonghui, et al. A preparation process of nitrided ferrovanadium:CN 103436770A[P]. 2013-12-11.

[8] 胡力, 刘丰强, 李千文, 等. 一种氮化钒铁的制备方法: CN 102477511A[P]. 2012-05-30.

HU Li, LIU Fengqiang, LI Qianwen, et al. A preparation method of nitrided ferrovanadium: CN 102477511A[P]. 2012-05-30.

[9] 张明远, 杜勇, 杨治立, 等. 钒铁氮化的工艺研究[J]. 中国稀土学报, 2012, 30(增刊): 728-733.

ZHANG Mingyuan, DU Yong, YANG Zhili, et al. Research of ferrovanadium nitration technology[J]. Journal of Chinese Society of Rare Earths, 2012, 30(Suppl): 728-733.

[10] 王声宏, 刘克忠, 晋心翠. 氮化钒铁燃烧合成及其相关的理论基础[J]. 粉末冶金工业, 2015, 25(4): 15-19.

WANG Shenghong, LIU Kezhong, JIN Xincui. Combustion synthesis of ferrovanadium nitride and related theory basis[J]. Powder Metallurgy Industry, 2015, 25(4): 15-19.

[11] ZIATDINOV M K, SHATOKHIN I M. Self-propagating high-temperature synthesis of ferrovanadium nitride for use in smelting high-strength low-alloy steels[J]. Steel in Translation, 2009, 39(11): 1005-1011.

[12] BRAVERMAN B S, MAKSIMOV Y M, TSYBUL'NIK Y V. Possibility of nitriding industrial ferroalloys in a nitrogen-containing gas flow[J]. Combustion Explosion and Shock Waves, 2012, 48(6): 734-735.

[13] 范晋平, 谭诏, 彭可武, 等. 用V₂O₅和V₂O₃混合料冶炼高钒铁的工艺参数[J]. 钢铁研究学报, 2013, 25(8): 24-27.

FAN Jinping, TAN Zhao, PENG Kewu, et al. Technological parameters of smelting high vanadium ferrovanadium with mixture of V₂O₅ and V₂O₃[J]. Journal of Iron and Steel Research, 2013, 25(8): 24-27.

[14] 杨波, 丁文捷, 张小于. 钒铁冶炼炉安全自动点火装置研究[J]. 自动化仪表, 2014, 35(7): 32-40.

YANG Bo, DING Wenjie, ZHANG Xiaoyu. Research on the safety automatic ignition device for smelting furnace of vanadium iron[J]. Process Automation Instrumentation, 2014, 35(7): 32-40.

[15] 王乖宁. V₂O₃制取氮化钒铁的技术研究[J]. 铁合金, 2014, 45(6): 21-24.

WANG Guaining. Research on the synthesis of nitride ferrovanadium[J]. Ferro-alloys, 2014, 45(6): 21-24.

[16] 吴跃东, 张国华, 周国治. 碳热还原氮化法制备氮化钒铁合金的研究[J]. 铁合金, 2017, 48(6): 31-35.

WU Yuedong, ZHANG Guohua, ZHOU Guozhi. Study on the preparation of ferrovanadium nitride via carbothermic reduction process[J]. Ferro-alloys, 2017, 48(6): 31-35.

[17] 汪超, 王小江, 张满园, 等. 氮化钒铁制备技术的新进展[J]. 铁合金, 2016, 47(6): 11-13.

WANG Chao, WANG Xiaojiang, ZHANG Manyuan, et al. Recent advances in the preparation of ferrovanadium nitride[J]. Ferro-alloys, 2016, 47(6): 11-13.

[18] 沈兴. 差热、热重分析与非等温固相反应动力学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995, 100-139.

SHEN Xing. DTA-TG analysis and non-isothermal solid state reaction kinetics[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1995, 100-139.

[19] 田键, 周昱, 黄红旗, 等. 氮化钒形成机制中热动力学及活化能研究[J]. 兵器材料科学与工程, 2016, 39(5): 1-4.

TIAN Jian, ZHOU Yu, HUANG Hongqi, et al. Thermokinetics and activation energy in formation mechanism of vanadium nitride[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2016, 39(5): 1-4.

(编辑  赵俊)

收稿日期： 2018 -06 -15; 修回日期： 2018 -07 -26

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51404183, 51504177); 陕西省教育厅专项(17JK0443)；陕西省科技统筹创新工程计划项目(2016KTTSGY06-01/02)(Projects(51404183, 51504177) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(17JK0443) supported by the Special Project of Education Department of Shaanxi Province; Project(2016KTTSGY06-01/02) supported by Science and Technology Co-ordinate Innovation Project of Shaanxi Province)

通信作者：朱军，博士，教授，主要从事石煤提钒及钒材料制备研究；E-mail: 13759906260@126.com

摘要:采用TG-DSC技术对V₂O₅直接制备氮化钒铁的反应过程进行研究，并采用Coats-Redfern积分法对相关反应的动力学参数进行计算。研究结果表明：碳还原V₂O₅的反应在670 ℃左右开始显著发生，随温度升高，反应速度加快。在1000 ℃以上时，碳化反应开始进行，在1 200 ℃左右，氮化反应可以显著发生，试样中可检测到氮化产物。在1150～1350 ℃反应的活化能要比970～1100 ℃时的高，说明随着反应的进行，生成的碳化钒铁和氮化钒铁产物产生了一定的包覆作用，扩散过程阻碍了反应的进一步进行。高温还原氮化后的试样，碳、氮元素在四周分布密集，而在中间区域分布较少，这也印证了碳化产物和氮化产物存在着明显包覆作用的推论。