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参考文献

摘要
1实验
2结果与讨论
参考文献
图▲

图1 Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5块状非晶合金在两种状态下的XRD谱

图2 Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 块状非晶合金的热膨胀曲线

图3 Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5块状非晶合金的弹性模量与温度的关系

图4 Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5块状非晶合金的热膨胀率与温度的关系

图5 块状非晶合金的平均原子作用势深度和温度的关系(a)及平均原子间距与温度的关系(b)

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2003,(03),704-707 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.034

Zr基块状非晶合金弛豫状态下的模量测定与有效原子作用势

孙少瑞林光明石燦鸿

摘要：

研究了Zr4 1Ti14 Cu12 .5Ni10 Be2 2 .5块状非晶合金的低温弛豫过程 ,测定了块状非晶合金的弹性模量E和热膨胀率α随温度的变化情况 ,利用 14 7型Lennard Jones势计算出该合金系统的原子平均最近距离r0 及平均有效原子作用势深度u0 在弛豫过程中的变化趋势。发现Zr基块状非晶合金的低温弛豫过程可分为两个阶段 :在低于 45 0K时 ,以化学短程有序化 (CSRO)为主 ;在高于 45 0K时 ,以拓扑短程有序化 (TSRO)为主。在前一个阶段中 ,u0 变化不大 ,r0 有所减小 ;在后一个阶段中 ,u0 和r0 均增大。

关键词：

Zr基块状非晶合金;结构弛豫;热膨胀系数;

中图分类号： TG139.8

作者简介：孙少瑞(1978),男,硕士研究生.;林光明,教授;电话:02084034104;Email:stslgm@zsu.edu.cn;

收稿日期：2002-06-24

基金：TheResearchGrantsCouncilofHongKong,China(Projectnumber:CityU 10 39/0 0E);

Measurement of modulus and calculation of effective pair potential for Zr-based bulk amorphous alloy in structural relaxation

Abstract：

The measurements of the change of thermal expansion coefficient and the change of elastic modulus in the structural relaxation were performed for the metallic glass. The effective pair potential and the average next-neighbor distance were calculated according to the Lennard-Jones type potential. The results suggest that the structural relaxation can be pided into two subprocesses.

Keyword：

Zr-based bulk amorphous alloy; structural relaxation; thermal expansion coefficient;

Received： 2002-06-24

非晶态合金是由液态直接转变而成的, 其结构是一种亚稳态结构。升温时, 体系会向更稳定的状态转化。在弛豫过程中, 非晶合金的体系结构和多种物理性能会发生变化, 因而对于弛豫的研究是有关非晶合金研究的重要内容。以往的研究表明, 弹性模量E和热膨胀率α是两个可以有效反映弛豫过程的宏观物理量, 其中E同化学短程结构和原子距离有关 ^[1,2,3,4] , 而长度的变化则同拓扑短程结构的调整有关 ^[1,3,5] 。对于均匀的固体材料, 双原子作用势(LJ势)是经典的表征方法, 即

$u (r) = \frac{A}{r^{m}} - \frac{B}{r^{n}} (1)$

式中 A、 B、 m和n为大于零的常数, 式中右边第一项表示排斥能, 第二项表示吸引能。 Porsha ^[1] 通过测定不同温度下传统金属玻璃Cu₆₄Ti₃₆条带的模量变化和长度变化, 采用14-7型LJ势(m=14, n=7)模型来计算材料的平均有效原子作用势深度u₀及平均原子间距r₀, 其结果说明在传统条带非晶材料中用14-7型LJ势来进行结构表征是有效的:

$\begin{array}{l} r_{0} = [\frac{(m + n + 3) k}{12 E α}]^{\frac{1}{3}} (2) \\ u_{0} = \frac{E r_{0}^{3}}{m n} (3) \end{array}$

式中 E为弹性模量, α为热膨胀率, k为Boltzman常数, m和n的意义与式(1)相同。

Zr基块状非晶合金是近年来开发的重要的大尺寸非晶材料, 它的形成临界速率约为10 K/s, 这使其成为研究新型块状非晶合金的理想材料之一。余斌等用Porsha的方法, 测定了Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5的热膨胀性能, 采用14-7型LJ势计算出该非晶合金的原子平均间距r₀≈0.32 nm, 接近于汪卫华采用电子衍射方法测得的结果 ^[6,7,8] 。

本文作者进一步测定了不同弛豫温度下Zr基块状非晶合金的弹性模量E和热膨胀率α, 研究它们随温度变化的情况, 并利用14-7型LJ势模型计算出了不同温度下的u₀和r₀, 以便对弛豫过程进行分析和讨论。

1实验

实验用材料为中国科学院物理研究所提供的新型Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5块状非晶合金, 该块状非晶合金由水淬法制成, 原材料为d=12 mm的棒材。

对原始材料做了XRD分析, 证实其为非晶状态。由DSC曲线 ^[6] 可知合金的玻璃化温度约为T_g=630 K, 开始晶化的温度约为T_x=690 K。

采用传统的压力式膨胀仪测定试样的热膨胀曲线。试样为原始长度L₀=30 mm的小棒, 由线切割机从原材料中切出, 实验时预加压力约为50 N, 升温速率为10 K/min, 试样的长度变化ΔL由千分表读出, 试样的温度由附于试样表面的精细热电偶测定, 长度变化的测量精度ΔL/L₀=0.5×10^-6, 试样处在非保护气氛下, 试验前测量系统由电工纯铁标定。通过热膨胀曲线在不同温度的切线斜率, 可以计算不同弛豫温度的热膨胀率α。

测定弹性模量E的试样为长矩形, 尺寸为2.5 mm×5 mm×24 mm, 试样由线切割机从原材料中割出, 并打磨光洁, 制备足够数目的试样, 从室温至650 K范围内取点, 测不同温度下的负载—位移曲线。测量时将试样置于盛有硅油的加热容器中, 以10 K/m的升温速率加热到不同温度, 然后保温15 min, 接着进行三点弯曲试验测定, 此时施加的中心负载p及产生相应位移Δ的信号经放大后, 由高灵敏度X-Y记录仪记录P—Δ曲线, 试样的E值由下式计算 ^[9] :

$E = (\frac{p}{Δ}) \frac{l^{3}}{4 b h^{3}} (4)$

式中 p/Δ为加载曲线的起始斜率, l为跨距, b和h分别为试样的宽度和高度, 试验时压头下压速率约为0.5 mm/min。

2结果与讨论

2.1弹性模量和热膨胀率

对以10 K/min的速率加热至650 K并保温15 min的样品作XRD分析, 结果如图1所示, 可知其仍处于非晶态, 这就保证整个实验过程是在均匀的非晶态下进行的。

图2所示是室温到650 K的热膨胀曲线, 注意到当温度超过600 K时, 试样的热膨胀停止, 甚至强烈收缩, 显然这个收缩与晶化过程无关, 而很可能是合金处在过冷液体状态下因测量压力作用而局部粘滞性流变的结果。将试样在750 K退火15 min后, 再进行膨胀实验, 这时由于试样已经过结构弛豫与部分晶化, 上述现象不再出现 ^[6] 。所以在计算热膨胀率时只考虑室温到570 K的范围。

图3所示是室温到570 K的弹性模量的变化曲线, 在所测量的温度范围里, E随T增加而有所上升。对于正常的固体材料而言, 通常温度升高会导致弹性模量下降 ^[10] , 图3所示的情况是该种非晶固体结构弛豫的结果。由图3中E—T的关系, 可以将曲线分为两段: 在300～450 K的范围里, E随着温度的升高而有明显增加; 在450～570 K的范围里, E随温度的升高基本保持不变。

图1 Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5块状非晶合金在两种状态下的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 alloy (a)—As-quenched; (b)—Annealed at 650K for 15 min

图2 Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 块状非晶合金的热膨胀曲线

Fig.2 Dilatation curve of Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 alloy

图3 Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5块状非晶合金的弹性模量与温度的关系

Fig.3 Relationship between elastic modulus and temperature for Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 alloy

图4所示是热膨胀率α随温度T的变化曲线, 从图中可知α随温度升高而有所下降, 但通常的金属材料在未发生相变时, 热膨胀率会随温度升高而连续增大 ^[10] 。此处的情形同样是非晶固体结构弛豫的结果。由图4中α—T的关系也可以将曲线分为两段: 在300～450 K的范围中, α随T的升高变化不大; 而在450～570 K的范围中, α随T的升高明显下降。

图4 Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5块状非晶合金的热膨胀率与温度的关系

Fig.4 Relationship between thermal expansion α and temperature for Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5 alloy

由于E的变化同近邻原子的短程化学调整有密切关系, α的变化同短程拓扑弛豫行为相关 ^[1,2,3,4,5] 。由E—T和α—T的分析结果可以说明大部分的短程化学调整是在温度低于450 K时完成的, 而在450～570 K的范围里, 则主要进行短程拓扑弛豫。由此可以看到, 能够将弛豫过程以450 K为分界点分为两部分: 低于450 K时以短程化学有序化弛豫为主, 高于450 K时以短程拓扑弛豫为主。这同以传统条带非晶材料为对象的研究结果 ^[1,2,11] 是一致的。

2.2有效原子作用势和原子间平均距离

在E—T和α—T 的测量结果上, 利用14-7型LJ势模型, 由式(2)和(3)计算出不同温度弛豫状态下的Zr基块状非晶合金的平均有效原子作用势深度u₀及最近邻原子的平均距离r₀。由于采用宏观物理量, 所得的结果是对不同类别原子的平均结果。

图5(a)所示是Zr基块状非晶合金的平均有效原子作用势深度u₀同温度T之间的关系曲线。由图5(a)可以看到: 从室温到450 K, u₀值有微弱的减小; 当温度高于450 K后, u₀值明显增大。 u₀的值变大表明非晶态的弛豫行为使其结构变得更加稳定, 即存在比初始态更稳定的非晶状态, 这同Friedrichs的说法 ^[12] 是一致的。当从室温向450 K升温时, 会发现u₀有一个减小的过程, 表明从初始的亚稳态向能量更低的状态转化的过程中, 需要克服一个小小的势垒。

图5 块状非晶合金的平均原子作用势深度和温度的关系(a)及平均原子间距与温度的关系(b)

Fig.5 Relationship between average depth of pair potential and temperature(a), and relationship between average distance atoms(b) and temperature

图5(b)所示是Zr基块状非晶合金的最近邻原子的平均距离r₀同温度T之间的关系曲线。由图5(b)可以看到: 从室温到450 K的过程中, r₀持续减小, 这主要与非晶结构的短程化学有序化有关。由公式(3)可见: 模量E与u₀成正比, 而与r³₀成反比, 在450 K 之前, u₀大致不变, 而r₀下降, 致使E明显上升; 在450 K之后, 尽管u₀有明显增大, 但r₀在变化幅度不大的情况下就使E值仅有少许上升, 表明r₀对E有着更重要的影响。

考虑到非晶材料在弛豫过程中, 弛豫会使LJ势的形态和常数发生变化, 但Porsha ^[1] 的研究结果表明上述变化主要表现在吸引项的系数B上, 且变化不超过3%, 为方便比较, 本工作采用不变的14-7型LJ势, 这对分析结果无实质影响。此外, 由DSC分析可以得到试样的玻璃化温度T_g=630 K, 但Bush ^[13] 通过热力学函数分析指出, 实际上, 玻璃化在此之前的 Kauzmaun温度, 即T_k=560 K时就已经开始, 因此当温度接近560 K时, 本文中所用LJ势就已不适用。