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稀有金属2004年第6期

反应合成AgSnO₂材料的显微组织和力学性能研究

孙加林管伟明卢峰陈敬超周晓龙杜焰

摘要：

采用一种新的工艺 (反应合成法 ) 制备了AgSnO2 电接触材料 , 并对AgSnO2 材料进行了显微组织和力学性能研究。结果表明 :采用反应合成技术可以在Ag基体中合成尺寸细小、界面新鲜的SnO2 颗粒 , 微米级的SnO2 颗粒是由纳米级的SnO2 颗粒聚集而成。由于SnO2 颗粒在Ag基体内部通过反应原位获得 , 增强了SnO2 颗粒与Ag基体的界面结合能 , 改变了Ag和SnO2 的结合状态 , 使AgSnO2 材料的加工性能和力学性能得到改善和提高。

关键词：

反应合成法;银二氧化锡;显微组织;力学性能;断裂机理;

中图分类号： TG113

收稿日期：2004-06-01

基金：国家科技攻关 (2 0 0 1BA32 6C);云南省科技攻关 (2 0 0 0B 0 3) 联合资助项目;

Microstructure and Mechanical Properties of AgSnO₂ Material by Reaction Synthesis Processing

Abstract：

Silver tin oxide (AgSnO₂) electrical contact material as fabricated by a new manufacturing technology (reaction synthesis processing) . The microstructure and the mechanical properties of AgSnO₂ materials were examined. The results show that SnO₂ particles are fine and fresh interface can be formed in silver matrix. The tin oxide particles in micrometer dimension are assembled from nanometer particles by reactive synthesis processing. Because the SnO₂ particles were fabricated by Reaction synthesis processing (RSP) in the Ag matrix inner, therefore, the combination state of silver and tin oxide are changed, the workable properties and mechanical properties are enhanced in AgSnO₂ materials.

Keyword：

reaction synthesis processing; AgSnO₂; microstructure; mechanical property; fracture mechanism;

Received： 2004-06-01

AgCdO材料由于具有优良的抗电弧侵蚀性、抗熔焊性和较低的接触电阻, 应用于几伏到数千伏的中、低压电器, 被称为万能触点 ^[1,2] 。金属Cd及其化合物对有机体有毒害作用, Cd在人体内的生物学半衰期大约为10～30年, 聚集于肾脏、骨骼及血液中, 易导致肝癌、前列腺癌和肺癌等疾病发生 ^[3,4] 。近年来, 由于人们环保意识的加强, 许多国家已限制AgCdO材料的使用。 2003年2月欧盟公布两项环保指令, 其中《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》中禁止Pb, Hg, Cd, Cr⁺⁶等4种有害金属物质在电子信息产品中使用。该指令将从2006年7月1日起生效 ^[5] 。

因此研制和开发具有环保功效和良好电接触性能的新型材料就成为该领域的热门课题。 AgSnO₂是该领域研究最多最有希望的新材料。目前, 国内外研制了许多生产工艺。其中以合金内氧化法、粉末烧结挤压法、合金粉末预氧化法、共沉淀法等运用较广, 但是这些方法在生产过程中大都存在材料硬度高, 退火效果不明显, 冷加工困难等难题 ^[6,7] 。

本研究运用反应合成法制备了AgSnO₂复合材料, 反应合成技术是指通过引入原位化学反应, 在材料制备过程中生成第二相 ^[8,9] 。由于SnO₂是在基体中反应生长而成的, 且颗粒细少均匀、纯度较高, Ag和SnO₂两相界面清洁干净, 结合牢固, 提高了AgSnO₂的力学性能。本文研究了反应合成法制备AgSnO₂ (10) 材料的显微组织和力学性能。

1 实验方法

1.1 样品制备

采用原料为-200目, 纯度>99.5%的Ag粉和Sn粉、以及其它反应物作为原料。制备含SnO₂为10% (质量分数) 的AgSnO₂材料。其生产工艺为: 配料、模压、反应合成、挤压、拉拔、取样。

1.2 材料性能测试

通过X射线分析反应后AgSnO₂ (10) 材料的物相, 使用扫描电镜和透射电镜对AgSnO₂ (10) 材料进行显微组织分析, 采用直径为Φ 0.94～0.54 mm的AgSnO₂ (10) 丝材做力学实验。

2 实验结果与讨论

2.1 X射线衍射图

图1为反应合成产物的X射线衍射图。由图1可看出, 反应合成原料经过350～850 ℃, 4～8 h的充分反应合成, 生成了AgSnO₂ (10) 复合材料。该材料由Ag和SnO₂两种物相组成, 没有其他物相。由于SnO₂颗粒是原位反应生长而成的, 表面无污染, 避免了与Ag基体浸润不良的问题。故SnO₂颗粒与Ag基体结合牢固, 从而改善和提高了AgSnO₂材料的加工性能和力学性能。因此, 提出的反应合成法制备AgSnO₂材料是一种可行的新方法。

图1 反应合成的AgSnO2 (10) X射线衍射图

Fig.1 AgSnO₂ (10) X-ray diffraction prepared by reaction synthesis processing

2.2 显微组织的演变

图2为反应合成制备的AgSnO₂ (10) 材料显微组织。反应合成所用的原料粉末为-200目, 尺寸小于74 μm。图中的Ag颗粒的最大尺寸为60～70 μm, 与原料相比尺寸基本没有变化。虽然在反应烧结时, 锭坯内金属颗粒可能存在烧结长大和再结晶, 但其过程只有在晶格畸变严重的粉末烧结时才容易发生。由于锭坯中SnO₂颗粒和孔隙阻止了Ag颗粒的粘性流动和再结晶过程, 故Ag颗粒的长大不明显。

图3为复压复烧后AgSnO₂ (10) 锭坯金相照片。锭坯组织发生一定程度的形变, SnO₂颗粒的分布比图2相对均匀, 团聚现象有所减少。在压缩变形过程中, Ag基体晶粒的塑性变形带动SnO₂颗粒移动、转动, 团聚的SnO₂颗粒和颗粒较大的SnO₂颗粒将发生破碎, 使得SnO₂颗粒的尺寸和分布更加均匀; 同时, 空洞、孔隙等缺陷进一步减少。故Ag和SnO₂颗粒结合更加紧密, AgSnO₂材料的密度进一步提高, 可达到理论密度的99%以上。

图2 AgSnO2 (10) 反应合成显微组织 (×200)

Fig.2 Micrograph for sintered bulk AgSnO₂ (10) by reaction synthesis processing

图3 AgSnO2 (10) 复压复烧显微组织 (×200)

Fig.3 Micrograph for second sintered bulk AgSnO₂ (10) by reaction synthesis processing

图4为AgSnO₂ (10) 挤压成Φ6.0 mm线坯的显微结构。经过挤压后, 锭坯内的SnO₂颗粒沿着最大延伸主变形方向呈纤维状组织特征。这是因为挤压时在较大的径向压力的作用下, 锭坯中的基体Ag由于塑性较好, 被拉长、拉细而形成纤维状组织, 而分布在Ag颗粒边界上的SnO₂随基体金属作相应的流动, 并适当的调整方位, 以利于锭坯变形, 造成SnO₂颗粒沿挤压方向形成纤维状组织, 使AgSnO₂线材纵向的强度高于横向, 从而改善AgSnO₂线材纵向的断裂韧性、提高抗拉强度和塑性。图5是直径为Φ1.38 mm的AgSnO₂ (10) 丝材的显微结构照片。从图中可看到, AgSnO₂丝材中SnO₂颗粒细小、分布均匀、颗粒尺度相近且小于1 μm。这说明, 当总变形量达到一定程度时, SnO₂颗粒可以均匀的分布在Ag基体中。在变形过程中, SnO₂颗粒只起到强化Ag基体、阻碍变形的作用。随着Ag基体的变形, SnO₂颗粒会不断的嵌入到Ag基体中, 最终完成均匀弥散。通过材料的加工变形达到SnO₂颗粒的均匀弥散, 正是反应合成制备AgSnO₂材料的特点之一。纤维组织的形成大大改善了AgSnO₂材料的塑性加工能力, 同时对AgSnO₂材料的导电性、密度、抗拉强度、延伸率等进一步提高有很大的帮助。

图4 AgSnO2 (10) 挤压线坯显微组织 (Φ6.0 mm 纵向 ×200)

Fig.4 Micrograph for AgSnO₂ (10) hot extrusion wire bulk by reaction synthesis processing

图6是直径为Φ3 mm, 反应合成制备的AgSnO₂ (10) 线材透射电镜分析结果。在电镜下观察, SnO₂颗粒约50 nm, 几个小颗粒互相连接形成大颗粒团。根据图6 (b) 电子衍射花样标定, 四方结构的颗粒成分是SnO₂, 附着在小颗粒上的圆状斑点是银。说明此时少量银已溶入到SnO₂颗粒中, 可能形成类似 (Sn, Ag) O₂的化学结构。根据金属塑性成形理论, 晶粒细小, 组织内不同的晶粒之间、晶粒内不同区域之间的变形较均匀, 变形容易协调, 又加上细晶组织的流变应力比较高, 韧性较好, 这种结构应是电接触材料尤其是AgSnO₂材料的一个突破, 有益于提高AgSnO₂材料的延伸率和加工性。

图5 AgSnO2 (10) 线材显微组织 (Φ1.38 mm 纵向 ×1600)

Fig.5 Micrograph for AgSnO₂ (10) wire by reaction synthesis processing

2.3 力学性能分析

图7为Φ0.94 mm的AgSnO₂ (10) 丝材经过800 ℃, 10 min退火, 端面收缩率递增5%变形后的抗拉强度和延伸率曲线。 AgSnO₂ (10) 材料的抗拉强度最低为退火态的280 MPa, 最大抗拉强度为变形率60%时的410 MPa。变形率在0～15%的范围内, 材料的抗拉强度值随变形量增加基本呈直线增加, 且增加数值较大, 分别是变形率5%为297 MPa, 变形率10%为312 MPa, 变形率15%为343 MPa。变形率大于15%后, AgSnO₂ (10) 材料的抗拉强度值增加缓慢。特别是在变形率大于45%后, 抗拉强度数值基本在400～410 MPa之间。同时, 反应合成AgSnO₂ (10) 材料的退火态延伸率为22%, 随变形率的增加, 延伸率呈直线下降, 变形率15%时的延伸率为3.5%, 低于脆性材料的延伸率指标, 材料应作退火处理。所以该材料冷加工的退火间的端面收缩率应控制在15%以内。

图6 反应合成AgSnO2 (10) 材料透射电镜像 (a) , 电子衍射花样 (b) 及电子衍射花样示意图 (c)

Fig.6 TEM micrograph (a) , electron diffraction pattern (b) , and electron diffraction sketeh map (c) for AgSnO₂ (10) by RSP

图7 变形率对AgSnO2 (10) 的抗拉强度和延伸率影响

Fig.7 Relationship between tensile strength percentage elongation and deformation

图8为AgSnO₂ (10) 材料的高温抗拉强度曲线。图8显示, AgSnO₂ (10) 材料在300, 400, 500, 600, 700, 800 ℃的抗拉强度分别是129, 108, 95.4, 82, 62.7, 46.2 MPa。该材料在高温下的抗拉强度明显小于室温下的280 MPa, 说明AgSnO₂ (10) 材料有良好的热加工性, 热拉拔是加工AgSnO₂材料可行的方法之一。

图8 AgSnO2 (10) 的高温抗拉强度曲线

Fig.8 Curve for AgSnO₂ (10) between tensile strength and temperature

2.4 断裂机理分析

图9为AgSnO₂ (10) 材料微观断口形貌图。由图可见, 断口中存在着大量的韧窝, 韧窝的尺寸基本小于1 μm, 中间的SnO₂颗粒基本在拉伸过程中脱落, 还有尺寸更小的颗粒依附在韧窝窝壁上, 所以拉伸断口形貌显示出典型的韧性断裂特征。 AgSnO₂材料在断裂前进行塑性变形时, 由于SnO₂颗粒处存在的残余拉应力、 Ag基体的变形与SnO₂颗粒的流动不协调以及外加应力的共同作用下, 使得在SnO₂颗粒边缘萌生空洞并长大, 或在SnO₂颗粒边缘先形成裂纹, 以后裂纹尖端钝化使裂纹转化为空洞的形状。空洞长大并接通后, 裂纹进一步发展, 相邻空洞之间的金属构成显微缩颈而发生断裂。