碎石和磷石膏联合胶结充填最佳配比及应用-有色金属在线

石沟石膏矿充填骨料来源不足的情况，提出将该矿碎石和附近某磷化企业磷石膏作为充填骨料的联合胶结充填方案。分别分析粒度在10 mm和5 mm以下碎石和磷石膏的物理化学性质，验证碎石和磷石膏作为联合充填骨料的可行性。通过充填配比试验，分析不同配比似膏体浆体的流动性能和充填体强度特性，得出矿山不同区域和不同时期的最佳充填配比。研究结果表明：充填体强度随似膏体浆体质量分数的增加而增加；往粒度在10 mm以下碎石骨料中加入磷石膏，充填体的单轴抗压强度显著提高；在碎石骨料中添加磷石膏可改善浆体的流动性，有利于减少水泥用量，节约成本；塌落度和扩散度可以很好地反映浆体的可泵性；推荐充填配比的浆体输送性能良好，可以实现泵送要求，充填体强度满足该矿无轨机械化生产的要求，充填泄水对环境几乎没有影响。

关键词：

碎石；磷石膏；充填骨料；强度特性；流动性能；

中图分类号：TD853; X781 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2015)10-3767-07

Optimum ratio and application of joint cemented backfill with crushed rock and phosphogypsum

WANG Xinmin¹, XUE Xilong¹, ZHANG Qinli¹, HU Yong², YANG Li¹

(1. School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Hubei Sanxin Gold Copper Limited Company, Huangshi 435100, China)

Abstract: In light of lack of backfill aggregate in ShiGou gypsum mine in Hanyuan County, Sichuan Province, joint cemented backfill with phosphogypsum and crushed rock was put forward. To respectively analyze the physical and chemical property of crushed rock with diameter below 10 mm and 5 mm and phosphogypsum, the feasibility of joint cemented backfill with phosphogypsum and crushed rock was obtained. Based on backfill ratios experiment, paste-like slurry flowing property and backfill body strength property of different ratios were analyzed. Optimal backfill ratio at different places and stages in the mine was obtained. The results show that the backfill body strength increases with the increase of mass concentration of paste-like slurry. Adding phosphogypsum to crushed rock with diameter below 10 mm aggregate can enhance uniaxial compressive strength of backfill body. Adding phosphogypsum to crashed rock aggregate can improve the slurry flowability, decrease the amount of usage of cement, and save the cost. Slump and diffusivity can reflect the slurry pumpability. The recommended backfill ratio slurry transports well and can realize the pumping demand. The backfill body strength can fulfill the demand of trackless mechanization in the mine and the backfill waste water has no impact on environment.

Key words: crushed rock; phosphogypsum; backfill aggregation; strength property; flowing property

汉源县石沟石膏矿资源储量大，质量稳定，品质优良，是超高强度石膏粉生产的优质原料。矿山采用传统的空场采矿法，在生产过程中造成了严重的损失和贫化，不仅浪费了宝贵的优质石膏资源，而且增加了石膏的后续深加工成本。由于石膏原矿价格低廉，而采用充填法成本较高，目前该矿种矿山尚未有使用充填法的先例。充填法在建材矿山一直未得到应用，其原因是：一方面，建材原矿价格低廉，矿山无法承担较高的充填成本；另一方面，建材矿山缺乏来源广泛、价格低廉的充填骨料(如金属矿的尾矿、磷化厂的磷石膏、煤矿的煤矸石等)^[1-4]。石沟石膏矿将高品质石膏原矿加工成超高强度石膏粉，使石膏原矿价值得到大幅度提升，从价格上具备了采用充填法的合理性^[5]。矿区山石风化严重，可以自行采集山石作为主要的充填骨料。附近某磷化集团每年产生大量的磷石膏固体废料，不仅占用大量的土地，而且严重地污染了周围环境^[6]。若能将磷石膏作为该矿充填骨料^[7]的补充，则不仅能够减少山石的采集量、降低充填成本，而且可减小周边环境污染。本矿能否在确保安全和降低成本的前提下，将碎石和磷石膏作为联合充填骨料，关键在于充填浆体质量，而充填浆体质量取决于充填材料和充填技术参数。充填浆体的质量包括浆体的流动特性和充填体的强度。由于充填成本在采矿总成本中所占比例较高，在控制总成本的前提下，选择合理的充填配比，既可以有效地保证充填体质量，又可满足回采工艺的要求^[8]，因此，确定合理的充填浆体配比是保证安全、经济、高效回采的重要前提。为此，本文作者针对石膏矿充填骨料来源不足的问题，提出碎石和磷石膏充填骨料联合胶结充填方案，进行碎石和磷石膏骨料的充填配比优化试验，通过试验对充填浆体的流动性能和充填体的强度特性进行综合分析，最终得出满足矿山开采所需的最佳充填配比^[9]。该项技术应用于石沟石膏矿，取得了良好的经济效益和社会效益，不仅变废为宝，提高了矿山资源回收率和生产安全性，而且可为建材矿山使用充填技术提供参考。

1 充填材料性能

1.1 充填材料

1) 碎石。本试验碎石试样为汉源石沟矿山石。为确定兼顾破碎成本和管道输送性能的合理粒径组成，参考国内外碎石充填经验^[10]，选取2组控制粒径(最大粒径为10 mm和5 mm)进行试验。破碎后的碎石粒径组成见表1。

2) 磷石膏。磷石膏中CaSO₄·2H₂O质量分数在85%以上，同时含有少量的磷、氟、石英、碱金属和重金属等物质。它通常用来代替天然石膏做水泥缓凝剂、制硫酸联产水泥和土壤改良剂，综合利用率低于10%^[11-12]。试验所需的试样为石沟石膏矿附近某磷化集团的磷石膏废料。磷石膏的SEM图像见图1，其主要物理性质和化学成分见表2~4。

3) 胶凝材料。胶凝材料选用32.5号普通硅酸盐水泥。

1.2 充填骨料性能

1) 当碎石粒径d在10 mm以下时，粒径d_max＜0.25 mm的碎石质量分数为16.2%，骨料较粗对管道磨损严重，输送性能较差。当碎石粒径在5 mm以下时，粒径d_max＜0.25 mm的碎石质量分数为28.7%，骨料的输送性能变好，降低了管道磨损，但增加了骨料的破碎成本。

表1 石沟石膏矿碎石粒径组成

Table 1 Particle size distribution of crushed rock in Shigou plaster mine

图1 磷石膏SEM图像

Fig. 1 SEM image of phosphogypsum

表2 磷石膏粒径组成

Table 2 Particle size distribution of phosphogypsum

表3 磷石膏压缩系数与压缩模量

Table 3 Compression coefficient and compression modulus of phosphogypsum

表4 磷石膏主要化学成分测定结果

Table 4 Main chemical compositions of phosphogypsum

2) 磷石膏的SEM图像显示，磷石膏晶颗粒体粗大、规整、均匀，以六面板状结构为主。这种颗粒特征使其在固化过程中需水量大，凝结时间较长，水化产物晶体呈板状，晶体间结合薄弱，特别是固化早期强度较低。由于固化过程需大量的水，使得胶结充填料浆脱水少，有利于减少采场充填体的泌水^[4]。

3) 磷石膏粒级较细，粒径d_max＜0.25 mm的颗粒质量分数为91%，渗透系数小，不利于充填体脱水，但可以减小管道磨损，改善浆体流动性能。磷石膏压缩系数随压力增大而减小，但变化幅度逐渐减小，表明磷石膏具有一定的沉降性。

4) 磷石膏中CaSO₄·2H₂O质量分数较高，通常作为缓凝剂，不利于提高充填体的早期强度。但CaSO₄·2H₂O质量分数高使充填体的后期强度较大。

综上所述，单独将碎石或磷石膏作为充填骨料均不理想，为获得良好的输送性能和充填体力学性能，将碎石和磷石膏按一定比例混合作为联合充填骨料，但其流动性能和力学性能如何，需通过试验予以确定。

2 试验

2.1 试验方案

为确定石沟石膏矿充填浆体合适的质量分数范围，同时受试验样品数量的限制，首先在试验室进行了石膏矿充填浆体质量分数的探索性试验。研究结果表明：当浆体质量分数为77%~78%时，该浆体为非均质—均质复合流的似膏体，可以实现管道输送。在以上质量分数范围内设计试验方案：往粒径d_max＜10 mm的碎石骨料中添加磷石膏，往d_max＜5 mm的碎石骨料中不添加磷石膏。设计的配比方案如表5所示(试验组C₁~C₁₀采用粒径d_max＜10 mm的碎石，试验组X₁~X₁₀采用粒径d_max＜5 mm的碎石)。

2.2 试验方法

按照试验方案配制充填浆体，浆体搅拌均匀后使用塌落筒测试浆体的塌落度和扩散度。塌落筒筒高为300 mm，上口直径为100 mm，下口直径为200 mm。试验时上、下口要保持平整光滑，以防止漏浆，筒体提离过程在5~10 s内完成^[13-14]。流动性试验完成后将制备好的充填浆体注入长×宽×高为7.07 cm× 7.07 cm×7.07 cm的标准三联模具中制作试块。模具注满后，让其自然沉降，待初凝后，将试块刮平，试块初步自立后，进行脱模处理。脱模后的试块放至养护箱养护，养护温度为20 ℃，养护湿度为90%。采用WDW-2000万能试验机分别测试试块3，7，28和60 d单轴抗压强度^{[9, 15]}。

2.3 试验结果

以上各配比方案的试验结果如表6所示。

表5 充填配比试验方案

Table 5 Plan of backfill ratios test

表6 充填配比试验结果

Table 6 Test results of backfill ratios

3 试验结果分析

3.1 似膏体充填浆体流动性分析

通过试验结果，可以获得如图2和图3所示的塌落度和扩散度变化关系曲线，由此可得出以下结论：

1) 在配比一定的条件下，似膏体浆体质量分数从77%提高至78%，塌落度减小5%~8%，扩散度减小3%~5%。

2) 在似膏体浆体质量分数一定的情况下，水泥质量分数为8.56%~11.14%时存在流动性分界点，塌落度和扩散度首先随水泥用量的增大而增大，达到分界点后开始减小。

3) 往粒径d_max＜10 mm的碎石骨料中加入磷石膏后塌落度和扩散度明显增大，且高于同等配比条件下粒径d_max＜5 mm的碎石配比方案中的塌落度和扩散度。因此，磷石膏可以有效改善似膏体浆体的流动性。

图2 水泥质量分数与浆体塌落度的关系

Fig. 2 Relationship between cement mass fraction and slump of backfill slurry

图3 水泥质量分数与浆体扩散度之间的关系

Fig. 3 Relationship between cement mass fraction and diffusivity of backfill slurry

3.2 充填体强度特性分析

试验结果表明，充填体强度受似膏体浆体质量分数、磷石膏用量、水泥用量以及养护龄期等因素的影响。胶结试块C₆的28 d应力应变特性曲线如图4所示。由图4可知：充填体试块应力应变特性表现为弹塑性，达到极限强度后试块逐渐被破坏。试件被破坏后仍可维持相对较高的残余强度，这一特性有利于矿山嗣后充填。

图5所示为充填体试块C₃，C₄，X₃和X₄的单轴抗压强度随养护龄期的关系曲线。由图5可知：28 d以前充填体强度增速较快，28 d以后充填体强度增速减缓并趋于稳定。在相同配比条件下，当似膏体质量分数从77%提高至78%时，充填体的后期强度提高10.67%~13.17%。

图4 试块C₆的28 d应力-应变曲线

Fig. 4 Stress-strain curve of sample C₆ in 28 d

图5 养护龄期与充填体强度的关系

Fig. 5 Relationship between setting time and backfill body strength

水泥用量与充填体强度的关系如图6所示。由表6和图6可知：充填体强度随水泥用量的增加而增加；在相同条件下，往粒径d_max＜10 mm的碎石骨料中加入磷石膏(浆体中磷石膏质量分数为14.00%~22.29%)，充填体3 d抗压强度没有明显变化，7 d抗压强度提高38.46%~ 71.88%，28 d抗压强度提高39.19%~76.92%，表明添加磷石膏不利于充填体早期强度的增大，有利于提高后期强度。因此，在后期强度相同的条件下，添加磷石膏可以减少水泥用量，有利于降低充填成本。

3.3 充填体泌水特性分析

水泥质量分数与泌水率的关系如图7所示。由图7可知：似膏体浆体泌水率在2.35%~4.62%之间，水泥质量分数与似膏体浆体泌水率之间没有明显的关系特性，提高浆体的质量分数和不添加磷石膏充填浆体泌水率降低，表明浆体质量分数较高，有利于缩短充填体初凝时间。

图6 水泥质量分数与充填体强度的关系(磷石膏质量分数为78%)

Fig. 6 Relationship between cement mass fraction and backfill body strength of sample when mass concentration is 78%

图7 水泥质量分数与泌水率的关系

Fig. 7 Relationship between cement mass fraction and bleeding rate

4 最佳充填配比及应用

4.1 最佳充填配比

汉源石沟石膏矿采用机械化上向水平分层充填采矿法：其中，步骤一，矿柱回采采用胶结充填；步骤二，矿房回采采用非胶结充填。打底及分层胶面采用高标号胶结充填，要求充填体28 d龄期的抗压强度不低于1.5 MPa^[8]。矿柱采用低标号胶结充填，要求充填体28 d龄期抗压强度不低于0.5 MPa^[8]。根据上述要求及室内试验结果，推荐的最佳充填配比如表8所示。

4.2 应用

矿山采用平硐开拓系统，鉴于充填站站址受地形条件的限制，同时考虑后续加工工艺对优质石膏原矿品质的要求，确定采用似膏体碎石和磷石膏联合泵送充填工艺。在正常生产过程中，矿山年均充填量为12万m³。根据现场工业试验，得出如下结论：

1) 推荐的充填配比能够满足似膏体充填浆体的泵送要求，充填浆体质量分数能够控制在77%~78%，采场泌水小，充填体沉缩性较弱，接顶效果好，充填未对采场稳定性和石膏原矿的白度产生较大影响。

2) 打底及分层胶面28 d抗压强度达1.82 MPa，完全满足无轨机械设备的运行；二步回采的采场，相邻充填采场暴露的充填体宏观整体性较好，对顶板起到了有效支撑作用。

3) 通过对充填泄水取样化验，各有害元素残留指标均符合工业废水排放标准，因此，充填泄水对地下水基本没有影响。

4) 磷石膏利用率较高，每年充填可利用磷石膏约7.6万t，在降低磷化企业磷石膏堆存成本和减小地表环境污染的同时，解决了矿山充填骨料来源的问题。

表8 推荐的最佳充填配比

Table 8 Recommended optimal backfill ratios

5 结论

1) 塌落度和扩散度可以很好地反映浆体的可泵性。提高似膏体浆体质量分数，塌落度和扩散度逐渐减小。随着水泥用量的增加塌落度和扩散度逐渐增大，达到分界点后开始减小。

2) 充填体强度随养护龄期的增加而增大。浆体质量分数对充填体强度影响较大，浆体质量分数提高1%，充填体的后期强度增加10.67%~13.17%，因此，提高浆体质量分数是提高充填体强度的有效方法。

3) 增加水泥用量可以提高充填体抗压强度。往粒径d_max＜10 mm的碎石骨料中加入一定量的磷石膏，充填体后期抗压强度显著增加，似膏体浆体塌落度和扩散度明显增大。因此，添加磷石膏可以有效减少水泥用量，有利于改善浆体的流动性和节约充填成本。

4) 最佳充填配比的浆体质量分数为78%，浆体输送性能良好，采场泌水小于5%，充填体未对石膏原矿白度产生大的影响，充填泄水几乎对地下水没有影响。打底及分层胶面28 d抗压强度达1.82 MPa，满足无轨机械化生产作业的要求，二步骤回采的采场，相邻充填采场充填体整体性较好，对顶板起到了有效支撑作用。

5) 每年可利用磷石膏7.6万t，不仅减小了对地表环境的污染，而且解决了矿山充填骨料的来源问题，为企业带来了可观的经济效益。

参考文献：

[1] Hassani F P, Mortazavi A, Shabani M. An investigation of mechanisms involved in backfill-rock mass behavior in narrow vein mining[J]. Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy, 2008, 108(8): 463-472.

[2] Rankine R, Pacheco M, Sivakugan N. Underground mining with backfills[J]. Soils and Rocks, 2007, 30(2): 93-101.

[3] 刘同友. 充填采矿技术与应用[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2001: 1-7.

LIU Tongyou. Techno1ogy of backfill mining and its application[M]. Beijing: China Metallurgical Industry Press, 2001: 1-7.

[4] WANG Xinmin, ZHAO Bin, ZHANG Qinli. Cemented backfill technology based on phosphorous gypsum[J]. Journal of Central South University of Technology, 2009, 16(2): 285-291.

[5] 曹宇. 超高强石膏材料的制备及性能研究[D]. 武汉: 武汉理工大学材料科学与工程学院, 2006: 1-4.

CAO Yu. Preparation of super high strength gypsum and study on its properties[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology. School of Materials Science and Engineering, 2006: 1-4.

[6] Kurahashi T, Shiomi H, Kitaguti S, et al. Effect of addition to the gypsum on phosphorous removal properties of wollastonite-type adsorbent[J]. Journal of the Society of Materials Science, 2007, 56(6): 516-520.

[7] 刘芳. 磷石膏基材料在磷矿充填中的应用[J]. 化工学报, 2009, 60(12): 2171-3177.

LIU Fang. Application of phosphogypsum-based material to tailings backfill of phosphorite mine[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2009, 60(12): 2171-3177.

[8] 张钦礼, 李谢平, 杨伟. 基于BP网络的某矿山充填料浆配比优化[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2013, 44(7): 2867-2874.

ZHANG Qinli, LI Xieping, YANG Wei. Optimization of filling slurry ratio in a mine based on back-propagation neural network[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(7): 2867-2874.

[9] CHEN Jiasheng, ZHAO Bin, WANG Xinmin, et a1. Cemented backfilling performance of yellow phosphorus slag[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2010, 17(1): 121-126.

[10] 郭利杰, 杨小聪. 废石尾砂胶结充填试验研究[J]. 武汉理工大学学报, 2008, 30(11): 75-79.

GUO Lijie, YANG Xiaocong. Test study on cemented rock tailings filling[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2008, 30(11): 75-79.

[11] 黄赟. 磷石膏基水泥的开发研究[D]. 武汉: 武汉理工大学材料科学与工程学院, 2011: 2-11.

HUANG Jun. Research and development of phosphogypsum based cement[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology. School of Materials Science and Engineering, 2011: 2-11.

[12] 任婷艳. 预处理方式对磷石膏复合水泥耐水性的影响[D]. 武汉: 华中科技大学环境科学与工程学院, 2011: 5-9.

REN Tingyan. Influence of pretreatment process for phosphogypsum on water resistance of phosphogypsum composite cement[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology. School of Environmental Science and Engineering, 2011: 5-9.

[13] Tapsiev A P, Anushenkov A N, Uskov V A. Development of the long-distance pipeline transport for backfill mixes in terms of Oktyabrsky Mine[J]. Journal of Mining Science, 2009, 45(3): 270-278.

[14] WANG Xinmin, ZHANG Qinli. Cemented backfilling technology with unclassified tailings based on vertical sand silo[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(6): 801-807.

[15] Nataraja M C, Nalanda Y. Stress-strain behaviour of flowable fill[J]. Geotechnical and Geological Engineering, 2009, 27(3): 341-354.

(编辑陈灿华)

收稿日期：2014-11-12；修回日期：2015-01-19

基金项目(Foundation item)：国家科技支撑计划项目(2008BAB32B03, 2013BAB02B05)(Projects (2008BAB32B03, 2013BAB02B05) supported by the National Science and Technology Support Program)

通信作者：王新民，教授，博士生导师，从事充填采矿及安全技术研究；E-mail：xxl3305@163.com

摘要：针对四川汉源县石沟石膏矿充填骨料来源不足的情况，提出将该矿碎石和附近某磷化企业磷石膏作为充填骨料的联合胶结充填方案。分别分析粒度在10 mm和5 mm以下碎石和磷石膏的物理化学性质，验证碎石和磷石膏作为联合充填骨料的可行性。通过充填配比试验，分析不同配比似膏体浆体的流动性能和充填体强度特性，得出矿山不同区域和不同时期的最佳充填配比。研究结果表明：充填体强度随似膏体浆体质量分数的增加而增加；往粒度在10 mm以下碎石骨料中加入磷石膏，充填体的单轴抗压强度显著提高；在碎石骨料中添加磷石膏可改善浆体的流动性，有利于减少水泥用量，节约成本；塌落度和扩散度可以很好地反映浆体的可泵性；推荐充填配比的浆体输送性能良好，可以实现泵送要求，充填体强度满足该矿无轨机械化生产的要求，充填泄水对环境几乎没有影响。