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参考文献

摘要：
1 实验步骤▲
2 数据处理▲
3 实验结果▲
4 讨论▲
5 结论▲
图表▲

表1 扩散的温度及时间

图1 扩散偶在1100℃ (a) 和1250℃ (b) 退火后的扩散曲线

表2 不同温度下Re在Ni中的扩散系数DRe

图2 扩散偶的 lnD-1/T曲线

表3 部分元素在Ni或 Ni3Al 中的扩散激活能/kJ·mol-1

稀有金属2002年第1期

铼在镍中的扩散行为研究

马书伟郑运荣张德堂王丽娟

北京航空材料研究院,北京航空材料研究院,北京航空材料研究院,北京航空材料研究院,北京航空材料研究院北京100095 ,北京100095 ,北京100095 ,北京100095 ,北京100095

摘要：

研究了 110 0～ 12 5 0℃温度范围铼在镍 (γ) 中的扩散行为。用电子探针测定了扩散偶 (Ni 1%Re/Ni 5 %Re) 在不同温度下扩散后的成分分布曲线。用Hall方法计算出铼在镍 (γ) 中扩散系数 , 扩散系数与温度的关系如下 :D =5 96× 10 -1exp{ - 412 (kJ/mol) /RT} , 在 110 0～ 12 0 0℃的温度范围内 , Re在Ni中扩散缓慢 , 而在 12 0 0℃以上时 , Re的扩散速度明显增加。对Re在Ni中扩散机制进行了探讨。

关键词：

扩散系数;Re;Ni;扩散激活能;

中图分类号： TG132.32

收稿日期：2001-06-10

Study on Diffusion Behavior of Rhenium in Nickel

Abstract：

Diffusion of rhenium in nickel (γ) at the temperature range from 1100℃ to 1250℃ was investigated by using diffusion couples (Ni 1 wt% Re/Ni 5wt% Re) . The diffusion profiles at different temperatures were measured by an electron probe micro analyzer. Hall's method was applied to calculate the diffusion coefficient of rhenium in nickel. The dependence of the diffusion coefficient on temperature is as follows: D =5 96×10 -1 exp{-412 (kJ/mol) /R T }. The diffusion of rhenium in nickel is very slow under 1200℃, but it increases dramatically above the temperatrue. The diffusion mechanism of rhenium in nickel was discussed.

Keyword：

Diffusion coefficient; Rhenium; Nickel; Activation energy;

Received： 2001-06-10

合金中加铼是新一代单晶高温合金的显著特征, 铼的扩散行为直接影响铼的偏析行为、合金中沉淀相的粗化以及合金的焊接性能, 对镍基高温合金的高温力学性能有着重要的影响。在单晶高温合金中加入铼, 可以显著提高它的抗蠕变性能 ^[1] 、疲劳性能 ^[2] 及抗氧化性能 ^[3] 。Giamei 等的研究表明 ^[4] :随着铼含量的增加, γ′的粗化速率明显降低, 这与铼在γ-γ′界面间的扩散行为有着密切的关系。Blavette 等的研究表明 ^[1] :大约80%的铼溶入γ基体, 20% 的铼进入 γ′ 强化相。因此, 研究铼在γ基体中的扩散行为可为解决上述问题提供理论依据。人们已经获得了多种元素在γ基体中的扩散数据, 但是, 关于铼在γ基体中的扩散行为的研究还很少。本文将对铼在镍中的扩散行为进行研究。

1 实验步骤

扩散偶由 Ni-1% Re 与 Ni-5% Re 两种合金组成, 在Ni中加入 5% Re 全部固溶进入Ni, 形成Ni的固溶体, 不会有新相形成。实验用材料在真空感应炉中熔炼而成, 为保证合金成分均匀, 反复熔炼3次, 为进一步使成分均匀, 熔炼好的合金封于真空石英管中在1200℃保温 50 h, 进行均匀化处理。均匀化后合金的晶粒度约为 1.5 mm, 将其切成 5×5×10 mm 金属块, 磨光后用 0.3 μm 的氧化铝粉抛光, 再将它们用特殊的夹具夹紧以制成扩散偶。

将扩散偶封于真空石英管中进行扩散处理。退火的时间及温度列于表1。扩散处理后, 将扩散偶磨光后用 0.3 μm 的氧化铝粉抛光, 用电子探针在垂直于界面方向测量铼的成分分布, 并做出 C-X 曲线。

表1 扩散的温度及时间

Table 1 Diffusion temperatures and times

温度t/℃	1100	1150	1200	1250
时间t/ks	180	90	46.8	25.2

2 数据处理

根据 Fick 第一定律,

其中, 为扩散通量, 为扩散系数, C为扩散元素的浓度, X 为距 Matano 面的距离。根据 Hall ^[5] 的方法,

其中, C₀、C₁ 分别为距离 Matano 面-∞和+∞的扩散浓度。

C′与距离X的关系符合下面的公式:

C′=erfc (hλ+k) =erfc (u) (3)

其中, 、k 分别为 C′曲线的斜率和截距。Minamino 等用绘图的方式对 C′曲线进行了说明 ^[6] 。

3 实验结果

图1给出了扩散偶在 1100℃保温 180 ks 和在 1250℃ 保温 25.2 ks 后铼的 c-x 曲线, 如图1所示, 在 1250℃ 时, 扩散曲线较为平滑, 扩散距离较远。这说明温度对扩散距离的影响要大于时间对其影响。

图1 扩散偶在1100℃ (a) 和1250℃ (b) 退火后的扩散曲线

Fig.1 Diffusion profiles in diffusion couples annealed in different temperatures

由于 Re在合金中的浓度较低, 可以认为Re的扩散系数与浓度无关。表2给出了不同温度下Re的扩散系数, 由表中可以看出, 扩散温度对扩散系数有着较大的影响。

表2 不同温度下Re在Ni中的扩散系数DRe

Table 2 Diffusion coefficients D_Reof Re in Ni at different temperature

温度/℃	1100	1150	1200	1250
D_Re (m²/s)	1.01×10^-16	6.23×10^-16	1.06×10^-15	4.39×10^-15

在 1100～1150℃ 和 1150～1200℃ 的温度范围内, Re在Ni中扩散系数的变化量分别为 5.22×10^-16 m²/s 和 4.83×10^-16 m²/s, 二者数值相近。而在 1200～1250℃的温度区间内, 扩散系数的变化量为 3.33×10^-15 m²/s, 大大高于前两个温度区间的变化量。

温度与扩散系数之间有如下关系:

对此方程取对数, 则为:

其中, Q为扩散激活能, D₀ 为扩散常数, R为气体常数, T为温度。公式 (5a) 为直线方程, 本次实验的结果在图2中给出。直线与纵坐标的截距等于 lnD₀, 直线的斜率为。

图2 扩散偶的 lnD-1/T曲线

Fig.2 lnD vs 1/T plot of diffusion couples

计算可知, 铼在镍中的扩散激活能Q 为 412 kJ/mol, D₀ 为 0.596, 即 ) RT}。

4 讨论

由以上实验结果可以看出, 铼在镍中的扩散激活能远高于一些元素在Ni中的扩散激活能, 甚至与某些元素在 Ni₃Al 中的扩散激活能相近 (如表2所示) 。一般认为, 在 Ni₃Al 中, 有序的 L1₂ 结构对扩散系数有影响 ^[6,7] , 不同的元素占有不同的位置 ^[8] , 因而, 需要更高的扩散激活能使这些原子跃迁。铼在面心立方结构的镍基体中为无序扩散, 而它的扩散激活能却与一些元素在 Ni₃Al 中的扩散激活能相当。

表3 部分元素在Ni或 Ni3Al 中的扩散激活能/kJ·mol-1

Table 3 Diffusion activation energy of some elements in Ni or Ni₃Al/kJ·mol^-1

扩散元素	Re	Ti	Cr	Co	Mn	V
Ni	412	275^[9]	273^[10]	271^[11]	-	-
Ni₃Al	-	468^[6]	366^[6]	325^[6]	377^[12]	459^[12]

Blavette 等的研究表明 ^[1] , 80% 的铼进入γ相, 并以尺寸大约为 1 nm 的原子团的形式存在。这些原子团使得周围镍原子的晶格发生畸变, 阻碍铼的扩散。另外, 可以认为这些原子团内的铼原子的排列为短程有序, 当铼原子向周围的空位跃迁时, 首先需要一定的能量脱离短程有序结构。这可能是铼原子在镍中不易扩散的原因。

在1200℃以下, 短程有序结构束缚着铼原子的扩散。随着温度的上升, 镍原子之间的跃迁越来越频繁, 空位的产生也就越多, 这为铼原子的扩散创造了条件。因此, 在1200℃以上, 短程有序结构对铼原子的束缚已经不能阻碍Re原子向周围的跃迁, 因此, 铼在镍中的扩散系数增加显著。本文中所得出的实验结果也间接地反证了 Blavette 的实验结果。

Walston等 ^[13] 和Pollock等 ^[14] 指出, 铼在镍基高温合金中存在着严重的偏析, 但可通过热处理的方法使之减小, 由于铼的扩散系数很低, 用长时间热处理降低铼的偏析度的方法并不可取。但是, 铼的低扩散系数和 1 nm 的聚集状态可以阻碍其它元素在基体中的自由扩散, 这对于防止相的长大是十分有益的。