文章编号：1004-0609(2011)03-0656-07

Li₄Ti₅O₁₂的溶胶-凝胶合成及其电化学性能

龙晚妹, 王先友, 王雁生, 王国宝, 杨顺毅, 王 宏, 舒洪波, 白 俐

(湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湘潭 411105)

关键词：

锂离子电池；Li4Ti5O12；乳酸；溶胶-凝胶法；

中图分类号：O646　　     文献标志码：A

Sol-gel synthesis and electrochemical performance of Li₄Ti₅O₁₂

LONG Wan-mei, WANG Xian-you, WANG Yan-sheng, WANG Guo-bao,

YANG Shun-yi, WANG Hong, SHU Hong-bo, BAI Li

 (Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications, Minister of Education,

School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: The electrode material Li₄Ti₅O₁₂ with excellent electrochemical properties was synthesized by a sol-gel method using lactic acid (LA) as chelating agent, tetrabutyl titanate and lithium acetate dihydrate as raw materials. The structure and electrochemical properties of Li₄Ti₅O₁₂ samples were determined by thermogravimetry (TG), X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), charge-discharge cycling and cyclic voltammogram (CV). The results indicate that Li₄Ti₅O₁₂ synthesized at 800 ℃ for 18 h has fine crystallization, uniform particle distribution and good electrochemical performance. The initial discharge capacity is 184.32 mA·h/g, and the discharge capacity remains 155.62 mA·h/g after 50 charge-discharge cycles at 0.5 C rate.

Key words: lithium ion battery; Li₄Ti₅O₁₂; lactic acid; sol-gel method

锂离子电池具有比容量高、工作电压高、应用温度范围广、自放电率低、循环寿命长、无污染、安全性能好等独特的优势，因此得到人们的广泛关注^[1-3]。理论上具有层状、三维立体网络或隧道等开放性的结构，能允许锂离子嵌脱且电极电位比较低的一些化合物，可用作锂离子电池负极材料^[4]。Li₄Ti₅O₁₂的结构与尖晶石LiMn₂O₄的很相似，可表示为Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄，是一种“零应变”嵌入型电极材料，其理论比容量为175 mA·h/g^[5]，空间点阵群为，晶胞参数a为0.836 nm。当锂插入时还原为深蓝色的Li₂[Li_1/3Ti_5/3]O₄，晶胞参数a为0.837 nm^[6]。

Li₄Ti₅O₁₂具有充放电效率高、充放电平稳、抗过充性较好、热稳定性和电化学性能良好的特点，适合用作锂离子电池电极材料。目前， Li₄Ti₅O₁₂的合成方法主要有固相法^[7-9]和溶胶-凝胶法^[10-18]。固相法具有合成方法简单、操作步骤少及生产效率高等优点，但由于受合成条件(固相扩散)的影响，采用此法所制备的材料往往存在成分不均匀、结构和形貌较难控制以及导电性和倍率性能较差等缺陷^[9]。虽然溶胶-凝胶法较固相法复杂，但是用溶胶-凝胶法制备的产物纯度高，颗粒粒径小而可控。配位剂对产品结构和电化学性能的影响较大。目前，关于溶胶-凝胶法制备Li₄Ti₅O₁₂常用的配位剂有醋酸^[11]、三乙醇胺^[12]和柠檬酸^{[13, 18]}等，且都能用于制备颗粒细小、分散均匀及电化学性能优良的样品。如HAO等^[12]以三乙醇胺为配位剂，用溶胶-凝胶法制备了颗粒均匀、平均粒径为80 nm的Li₄Ti₅O₁₂样品，以23.5 mA/g电流密度充放电，首次放电容量为168 mAh/g。YANG等^[18]以柠檬酸为配位剂，用溶胶-凝胶法制得的尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂样品，在0.1 C和0.5 C倍率下充放电，循环50次后，比容量分别为154和131 mA·h/g。乳酸(2-羟基丙酸)也是一种较好的配位剂，与其他配位剂一样能与过渡金属形成稳定的配位化合物，能有效地抑制过渡金属离子的水解，从而调节溶胶-凝胶化速度，在一定程度上可以控制产物的粒径和改善产物的电化学性   能^[19]。但是，目前以乳酸为配位剂制备Li₄Ti₅O₁₂的研究鲜见报道。

为此，本文作者以乳酸作为配位剂、钛酸丁酯与醋酸锂为原料，通过溶胶-凝胶法制备Li₄Ti₅O₁₂前驱体，合成结晶度较高及粒径分布均匀的尖晶石样品Li₄Ti₅O₁₂，并对样品的结构和电化学性能进行研究。

1  实验

1.1  Li₄Ti₅O₁₂的制备

在25 ℃下，将钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇中，搅拌均匀得到钛酸丁酯乙醇溶液，再逐滴加入适量的乳酸，搅拌30 min后得到溶液A。将醋酸锂溶于无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌至醋酸锂完全溶解得到溶液B。将溶液B滴加至溶液A中，继续搅拌直至形成白色透明凝胶，溶胶中n(Li):n(Ti)=0.84?1，将此凝胶陈化4 h后于80 ℃干燥12 h，得到黄色干凝胶即Li₄Ti₅O₁₂前驱体。将此前驱体经ND2-2L行星式球磨机球磨3 h后，置于SX-5-13型箱式电阻炉中先在500 ℃预烧5 h，再分别在700、800和900 ℃烧结18 h，得到不同的焙烧样品。自然冷却至室温后样品在研钵中稍微研磨放入干燥箱中保存备用。

1.2  热重分析测试

采用WRT-3P型热分析仪，在空气气氛中以   10 ℃/min的加热速率对前驱体在25~900 ℃进行热重分析，从而初步确定生成的Li₄Ti₅O₁₂温度范围。

1.3  Li₄Ti₅O₁₂的结构和形貌测试

采用日本理学D/Max-3C型X射线衍射仪对合成样品进行结构分析，射线源为Cu K_a，管电流为20 mA，管电压为36 kV，扫描速度为8 (°)/min，扫描范围2q为10°~80°；采用Hitachi X-650型扫描电子显微镜观察样品的颗粒大小和表面形貌；采用法国CILAS1064型激光粒度测试仪分析样品的粒度分布。

1.4  电极制备和模拟电池组装

将原料按照质量比m(Li₄Ti₅O₁₂):m(乙炔黑): m(PVDF(聚偏氟乙烯))=85:10:5，在溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中混合成均匀浆料，搅拌均匀，超声波分散20 min，分散混匀后继搅拌得到均匀浆料，将浆料均匀涂成极片后，于80 ℃真空干燥12 h。将干燥好的极片在充满氩气的手套箱(MIKROUNA 1220/750)中组装成2025型扣式电池。其中，以金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiPF₆的EC/DEC溶液(体积比为1:1，韩国三星公司生产)，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)为隔膜。

1.5  电化学性能测试

采用深圳新威公司生产的电池充放电测试系统对组装的模拟电池进行充放电测试，电压测试范围为1.0~3.0 V(测试温度为(25±2) ℃)；用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站进行循环伏安测试，扫描电压范围为1.0~3.0V。

2  结果和讨论

2.1  热重分析

图1所示为前驱体干凝胶在0~900 ℃的热重曲线。由图1可见，在200 ℃前的质量损失达到14%，主要是前驱体凝胶粉末中少量水、乙醇和乙酸的挥发，以及醋酸锂的表面吸附水或结晶水的损失所引起，主要的化学反应为(1)~(5)。

△  Ti(OC₄H₉)₄+4H₂OTi(OH)₄+4C₄H₉OH          (1)

Ti(OH)₄TiO₂·2H₂O                   (2)

TiO₂·2H₂O+2CH₃CH(OH)COOH(CH₃CHOCOO)₂Ti·3H₂O                 (3)

CH₃COOLi·2H₂O+CH₃CH(OH)COOH+(x-2)H₂O=    LiOCH(CH₃)COOLi·xH₂O+CH₃COOH     (4)

CH₃COOLi·2H₂O+Ti(OC₄H₉)₄+CH₃CH(OH)COOH+(3+x)H₂O=Ti(OH)₃OCH(CH₃)COOLi·xH₂O+    C₄H₉OH+CH₃COOH                    (5)

图1  Li₄Ti₅O₁₂前驱体的TG曲线

Fig.1  TG curve of Li₄Ti₅O₁₂ precursor

在240~400 ℃出现一个较大的质量损失峰(约30%)，是由醋酸锂及乳酸燃烧放出CO₂和H₂O所引起，同时，含钛有机物在高温下反应生成TiO₂化合物也造成前驱体质量减少，反应方程为

CH₃CH(OH)COOH+O₂=CO₂↑+3H₂O          (6)

CH₃(CH₃CHOCOO)₂Ti·2H₂O+O₂=TiO₂+3H₂O+CO₂↑                                 (7)

CH₃CH(OH)COOLi·2H₂O+O₂=LiCO₃+CO₂+H₂O   (8)

Ti(OH)₃OCHCH₃OOLi·H₂O+O₂=TiO₂+LiCO₃+    CO₂↑+H₂O                           (9)

在温度为400~625 ℃时的热质量损失主要由碳酸锂的分解产生，并按式(10)形成Li₄Ti₅O₁₂。

TiO₂+LiCO₃=Li₄Ti₅O₁₂+CO₂↑                     (10)

当温度高于625 ℃时，TG曲线逐渐平稳，说明锂钛氧化合物已经形成并开始晶化。由此可见，以乳酸为配位剂，用溶胶-凝胶法得到的前驱体合成Li₄Ti₅O₁₂的温度应该高于625 ℃。此外，乳酸燃烧放出的热量可部分弥补合成Li₄Ti₅O₁₂时所需的热量。但是，要获得纯度高、晶形完整及电化学性能优良的Li₄Ti₅O₁₂需要更长的时间或更高的温度。

2.2  Li₄Ti₅O₁₂的结构和形貌分析

图2所示为前驱体在不同温度下烧结18 h所得到样品的XRD谱。图2中700、800和900 ℃下样品的衍射峰与标准JCPDS卡片(26-1198)的衍射峰吻合，说明所制备的样品是具有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂，图2中衍射峰尖锐表明生成的样品晶形完整。由图2可知，700 ℃时产物的衍射峰尖锐，表明Li₄Ti₅O₁₂已基本生成，但是有少量金红石型TiO₂存在，说明该温度下还存在未转化为尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的金红石型TiO₂。800 ℃时衍射峰强度更高，金红石型TiO₂完全消失，此时的衍射峰与JCPDS卡片(26-1198)的衍射峰完全吻合，说明800 ℃下烧结18 h得到的是单一物相Li₄Ti₅O₁₂。在900 ℃保温18 h的样品又开始出现金红石型衍射峰，且比700 ℃时的更尖锐，可能是因为Li₄Ti₅O₁₂高温下分解所致。由图2可以得出，合成单一物相尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的最佳烧结温度为800 ℃。

图2  不同温度下合成样品的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of samples calcinated at different temperatures

图3所示为在不同温度(700、800、900 ℃)下烧结18 h后所制备的样品的SEM像。由图3可见，前驱体经球磨后在不同温度下烧结所得产品粒径基本为纳米级，但存在一定的团聚现象。比较图3(a)、(b)和(c)可知，随着烧结温度的增加，颗粒逐渐变大且团聚现象增加，其中，800 ℃烧结的样品(见图3(b))与700 ℃的样品(见图3(a))相比，虽然颗粒有所长大，但是其分散性比700 ℃时样品的分散性好。为了比较各样品颗粒群的粒度分布情况， 采用激光粒度分析仪测试样品的粒度分布，其结果列于表1。由表1可知，在不同温度下烧结所得样品的一次粒子都为纳米级颗粒，平均粒径分别为D_{700 ℃}=8.59 mm， D_{800 ℃}=5.93 mm，  D_{900 ℃}=13.14 mm，即随着温度的升高，粒径呈先减小

图3  不同温度下所制备样品的SEM像

Fig.3  SEM images of samples prepared at different temperatures: (a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃

表1  不同温度下所制备样品的粒度分布

Table 1  Distributions of granularity for samples calcined at different temperatures in air

后增大的趋势。总体来看，在800 ℃下烧结合成的样品颗粒较小、团聚较少，这使电极反应界面增大，有利于Li⁺的迁移，从而有利于提高材料的实际容量和减少电极极化。

2.3  电化学性能测试

2.3.1  充放电性能测试

图4所示为在500 ℃预烧5 h后再经800 ℃烧结18 h所得样品的前3次充放电曲线(充放电倍率为0.2 C)。由图4可见，在800 ℃烧结合成样品在1.5 V左右存在非常平坦的充放电平台，平台放电容量大于总放电容量的85%，首次放电比容量为186.87 mA·h/g，第2次与第3次比容量都为175.11 mA·h/g，超过了理论容量(175 mA·h/g)。原因可能有：溶剂的不可逆还原分解、较小的样品颗粒粒径缩减了Li⁺嵌入-脱出的扩散距离等^{[5, 8, 20-22]}。经过2次循环后有大约13%的不可逆容量，这可能是因为在电极表面形成的SEI膜和电解液发生了部分分解，如痕量水的还原，对于具有高比表面积以及新制备的电极来说，在第1个循环过程中，这种趋势更加明显^[22]。

图4  800 ℃下合成的Li₄Ti₅O₁₂样品在0.2 C倍率时前3次充放电曲线

Fig.4  Initial three charge-discharge curves of Li₄Ti₅O₁₂ prepared at 800 ℃ and discharge rate of 0.2 C

2.3.2  倍率性能测试

图5所示为在不同温度下制备的Li₄Ti₅O₁₂在0.2 C倍率的充放电循环曲线。由图5可看出，除了首次容量衰减比较明显外，Li₄Ti₅O₁₂样品表现出非常高的容量保持率。700、800和900 ℃首次放电比容量分别为187.25、186.87和172.76 mA·h/g；第2次放电容量分别为159.88、175.11和133.34 mA·h/g；首次衰减率分别为14.61%、6.29%和22.81%。经过30次循环后分别保持在142.23、160.66和111.45 mA·h/g。显然，在800 ℃下烧结制备的Li₄Ti₅O₁₂的循环性能较好，比容量保持率最高。

图6所示为800 ℃制备的Li₄Ti₅O₁₂样品在不同倍率下的循环曲线。由图6可看出，在0.5 C倍率下，样品的首次放电比容量为184.32 mA·h/g，循环50次后为155.62 mA·h/g，除了前3次衰减较大外，其后表现出良好的容量保持率；当倍率增大到1.0 C时，其放电比容量降至137.76 mA·h/g，循环50次后保持在133.12 mA·h/g；当倍率继续增大至2.0 C时，放电容量降至125.08 mA·h/g，50次后仍有112.43 mA·h/g。

图5  在不同温度下制备的Li₄Ti₅O₁₂在0.2 C倍率时的循环曲线

Fig.5  Cycling performance curves of Li₄Ti₅O₁₂ prepared at different temperatures and discharge rate of 0.2 C

图6  Li₄Ti₅O₁₂在不同倍率下的循环特性

Fig.6  Cycling performance of Li₄Ti₅O₁₂ at different current rates

由此可见，以乳酸为配位剂，采用溶胶-凝胶法制备的Li₄Ti₅O₁₂样品与以醋  酸^[11]、三乙醇胺^[12]及柠檬酸^[13,18]等为配位剂用溶胶-凝胶合成的Li₄Ti₅O₁₂样品一样，具有很好的循环稳定性和良好倍率性能。

2.3.3  循环伏安测试

图7所示为Li/Li₄Ti₅O₁₂电池在0.2 C倍率下循环3次静置12 h后的循环伏安曲线。电压范围为1.0～3.0 V，扫描速度为0.5 mV/s。从图7可以看出，在1.42和1.80 V附近有一对很明显的氧化-还原峰，即Li₄Ti₅O₁₂中的Ti⁴⁺/Ti³⁺的氧化还原反应，氧化还原电位差?V=0.38 V，表明其是一个准可逆电极反应。其中，1.42 V的氧化峰对应放电过程，即锂离子的嵌入过程；1.80 V的还原峰对应充电过程，即锂离子的脱出过程。锂离子在Li₄Ti₅O₁₂样品中脱嵌过程可表示为

Li₄Ti₅O₁₂+3Li⁺+3eLi₇Ti₅O₁₂, φ=1.50 V        (11)

图7  Li/ Li₄Ti₅O₁₂在扫描速度为0.5 mV/s时的循环伏安  曲线

Fig.7  Cyclic voltammogram of Li/Li₄Ti₅O₁₂ at scanning rate of 0.5 mV/s

3  结论

1) 以乳酸为配位剂，用溶胶-凝胶法合成了粒径分布均匀，具有尖晶石结构Li₄Ti₅O₁₂样品。且在500 ℃保温5 h再在800 ℃烧结18 h得到的样品性能最好，其粒子分布均匀、放电比容量高及容量保持率高。

2) 在0.2 C下充放电测试，样品首次放电容量为186.87 mA·h/g，循环30次后保持在160.66 mA·h/g。在0.5、1.0及2.0 C倍率下循环50次后比容量保持率较高，0.5 C的首次容量为184.32 mA·h/g，循环50次后为155.62 mA·h/g；当倍率增大到1.0 C时，首次容量为137.76 mA·h/g，循环50次后保持在133.12 mA·h/g；当倍率继续增大至2.0 C时，放电容量为125.08 mA·h/g，50次后仍有112.43 mA·h/g。

3) 由Li/Li₄Ti₅O₁₂电池在电压范围为1.0~3.0 V扫描速度为0.5 mV/s 下测试的循环伏安曲线可知：在1.50 V附近有一对很明显的氧化-还原峰，其氧化-还原电位差?V =0.38 V，表明其是一个准可逆电极反应。

4) 以乳酸为配位剂用溶胶-凝胶法制备的Li₄Ti₅O₁₂样品的形貌好、充放电效率高和循环性能好，是一种优良的锂离子电池负极材料。

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(编辑 陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20871101)；国家科技部科技计划资助项目(2009GJD20021)；湖南省科技厅重点资助项目(2009WK2007)；湖南省自然科学市州联合基金重点资助项目(09JJ8001)

收稿日期：2010-04-26；修订日期：2010-06-02

通信作者：王先友, 教授, 博士；电话: 0731-58292060；E-mail: wxianyou@yahoo.com