稀有金属2000年第6期

牙科贵金属铸造合金

北京有色金属研究总院!100088

摘 要：

介绍了牙科贵金属铸造合金的国内外应用状况、基本要求和国际上的有关标准 , 以及高金合金 , 低金合金和银合金的主要成分、性能和作用 , 并简要介绍了国外最近对某些非贵金属合金生物相容性的比较趋于一致的评价。

关键词：

贵金属合金;口腔材料;铸造;

中图分类号： TG14

收稿日期：1999-07-20

Dental Casting Precious Metal Alloys

Abstract：

Dental casting precious metal alloys with excellent properties have been used widely.In order to promote precious metal casting restoration in our country, the present situation of application of the alloys in overseas and domestic was described. The essential requirements and international standards of the alloys were presented. The compositions properties and uses of high gold alloys, low gold alloys and silver alloys were given respectively.The appraisement of biocompatibility of some basic metal alloys was also given briefly.

Keyword：

Precious metal alloys; Dental matierals; Casting;

Received： 1999-07-20

贵金属包括金、银和铂族元素 (铂、铑、钯、铱、钌和锇) , 具有优异的耐腐蚀性、抗氧化性、延展性, 较高的密度和良好的生物相容性。由于贵金属独特的物理、化学和生物学性能, 使它们成为首选牙科合金, 在国外广泛应用, 我国则用量很少。本文介绍了牙科贵金属铸造合金的种类、有关标准及应用现状。

1 牙科贵金属合金应用状况

约在公元前 2500年, 金就开始用于牙科修复。本世纪初, 精密铸造技术被引入牙科修复工艺, 从而推动了贵金属在牙科中的应用, 金的消费量逐年增加。70年代, 金价格上涨, 促进了替代合金的出现。替代合金分为两类:一类是降低金含量, 代之以钯和银的低金合金, 含微量金的钯基合金 (主要用于烤瓷修复) , 以及银合金;另一类是非贵金属合金, 如用于铸造修复的钴铬和钴铬镍合金, 用于烤瓷修复的镍铬合金。目前, 高贵金属、低贵金属和非贵金属三类合金在世界上各占一定消费份额, 以满足不同消费层次的需求。在发达国家, 尤其是欧洲国家, 主要使用贵金属合金。1994 年发达国家牙科领域黄金用量 55t, 发展中国家牙科用金仅5.1 t, 分别占世界黄金总需求量的 2% 和0.18%。但近10年来发展中国家对牙科领域黄金的需求增长率明显高于发达国家。同年世界牙科领域钯需求量达 39.4 t, 占总需求量的26%, 见表1 ^[1] 。

我国由于历史的原因, 牙科贵金属消费量极少。贵金属铸造合金和烤瓷合金的研究、生产和应用几乎是空白。国民对贵金属修复缺乏了解。目前, 国内口腔修复金属材料品种单一, 已不能满足逐步发展的市场需求。

表1 牙科领域金和钯的需求量/t

年	1986	1987	1988	1989	1990	1991	1992	1993	1994
发达国家 (金)	50.3	48.2	44.9	47.1	48.3	50.7	54.6	54	55
发展中国家 (金)	3.7	3.7	3.6	4.8	5.1	5.2	5.5	5.4	5.1
各领域世界金总需求量	1571.7	1786.0	1688.3	2340.5	2477.9	2589.2	2891.1	2762.9	2766.5
西方世界 (钯)	28.8	29.7	30.9	30.9	31.7	36.2	37.2	37.6	39.3
西方世界钯总需求量	90.5	99.1	103.7	103.9	106.2	117.9	121.0	132.6	151.5

2 牙科铸造合金的基本要求

牙科铸造合金应具备以下主要性质:生物相容性好, 对人体无毒无害;化学性质稳定, 在口腔中不被腐蚀、不失泽;合适的机械性能, 根据不同使用要求提供与之相匹配的强度、硬度和延伸率;熔点低、流动性好、铸造收缩率小;易于抛光打磨, 临床修整成形方便。

为使牙科合金规范化, 国际标准化组织和美国、德国、日本等国家均制定了相应的标准。涉及牙科贵金属铸造合金的国际标准有 ISO 1562 (牙科铸造合金) , ISO8891 (贵金属含量 25%~75%, 不含 75%的牙科铸造合金) ;美国标准 ADAS (No5) (铸造用金合金) ;德国标准 DIN 13906 (牙科铸造金合金) , 日本标准 JIS T6116 (齿科铸造用金合金) , JIS T6106 (齿科铸造用金银钯合金) , JIS T6108 (齿科铸造用银合金) 等。这些标准对贵金属合金成分、分类、机械性能、生物学性能、耐腐蚀和抗晦暗性, 以及性能试验方法, 有害元素含量限制等均作出了规范。

3 铸造金合金

铸造金合金分为高金合金和中、低金合金。贵金属 (金+铂族元素) 含量大于75%的合金一般称为高金合金。贵金属含量小于 75%的合金, 有两种分类方法, 一种是将贵金属含量 40%~75% 称为中金合金, 含量 40% 以下合金称为低金合金;另一种是将 75% 以下合金统称为低金合金。

3.1 高金合金

高金合金具有熔点低、铸造性能好、延伸率高、耐腐蚀、不变色、生物相容性好、对人体无害、灿烂的金色泽等优点, 是应用历史悠久的传统铸造合金。早期的铸造合金主要为 K金:Au-Ag-Cu 系, 该系包括三个二元系:连续固溶体型 Au-Cu 和 Au-Ag, 共晶型 Ag-Cu。组成三元系时, Ag-Cu 系的两相区伸入到三元系中。随着金含量降低, 两相区扩大, 合金塑性降低。相图见图1 ^[7] 。

金、银、铜在合金中的作用简述如下:金提供黄金色、抗晦暗性和延展性, 具有可靠抗晦暗性的牙科合金的金含量至少应在 67% (16K) ;铜可提高纯金的硬度和强度, 降低熔点, 使合金颜色发红, 并降低抗晦暗性;银可使铜带来的红色减退, 提高合金硬度和强度, 并降低抗晦暗性。Au-Ag-Cu 系合金的组织和耐蚀性见图2 ^[7] 。

图1 Au-Ag-Cu 系液相面等温曲线

图2 Au-Ag-Cu 系合金耐腐蚀性

在 Au-Ag-Cu 系基础上添加少量铂、钯、微量铟、锡、锌以及铱、钌等构成五元至八元合金。钯、铂可提高 Au-Ag-Cu 系的强度和化学稳定性, 铱和钌为晶粒细化元素, 锌有脱氧作用, 在合金凝固过程中使氧释放出来。经过改进的合金比 Au-Ag-Cu 系K 金具有更优异的综合性能。

ISO 1562, ADAS No5 等标准规定高金合金的贵金属 (指金+铂族元素) 含量大于75%, 以确保合金的耐腐蚀和抗晦暗性;并根据合金的硬度将其分为 Ⅰ~Ⅳ4类, 其硬度依次为软、中、硬和特硬, 分别用于不同的修复体。ISO 1562 还对高金合金的性能及试验方法作出了规范。并规定如果合金的有害元素镍含量大于 0.1%、镉或铍含量大于 0.02%, 应在产品包装上注明, 并详细说明防护措施。高金合金的熔化温度在 870~1050℃ 范围, 属中熔合金, 可利用固态相变改变其强度和硬度。一般固溶 (软化) 温度在 750℃, 时效 (硬化) 温度在 300~400℃。国外已经形成有若干牌号的高金合金系列产品。几种商品化高金合金的主要成分、性能、用途列于表2和表3。

3.2 中金和低金合金

中、低金合金降低了金和铂含量, 代之以银、铜和钯等元素的增加。合金价格降低, 合金性能或保持在原有水平, 或在临床可接受范围内有所降低。金、铂含量降低后合金的主要问题是抗晦暗性会受到影响。ISO 8891 对这类合金的分类、性能、试验方法作出了规范。从70年代起国外进行了大量研究工作, 产生了很多这类合金, 目前已形成有若干牌号的系列商品, 临床用量很大。

国外对这类合金进行的大量研究工作包括合金的显微组织、物理性能及腐蚀机理等基本冶金学研究 ^[2,3,4,5] 和临床研究。由于没有能够准确预示合金临床行为的体外试验, 研究人员对这类合金进行了许多临床研究。其中有代表性的是 Sturdevan 所做的工作 ^[6] 。他们对 14种中金合金和一种低金合金进行了8年临床随访研究, 以评价中 (低) 合金的临床性能。合金主要成分见表4, 其中有7种商品合金, 8种实验合金。研究结果表明, 中 (低) 金合金作为传统高金合金的替代材料长期使用, 其性能是令人满意的。这些合金完全可以适应普通技工实验室的工艺, 其抗晦暗性和表面抛光光洁度在临床可接受的范围内是好的。经8年多临床观察, 任何一种中 (低) 金合金都未出现复发龋齿、表面孔隙和过敏性病例。几种中、低金合金商品的成分、性能和用途列于表2和表3。

表2 几种金合金成分 (ω/%) 及用途

合 金	序号	Au	Pt	Pd	Ag	Cu	其它	颜色	类型	用途
高金合金	1 2 3	78.5 77.0 70.0	1.0 - 7.5	1.5 1.0 0.95	10.0 13.0 13.4	7.0 8.5 7.6	2.0 0.5 0.55	黄 黄 黄	Ⅱ Ⅱ Ⅳ	嵌体 嵌体 嵌体、冠、桥
中金合金	1 2 3	59.3 55.0 41.0	0.6 - 1.0	3.7 8.4 10.0	22.9 30.5 36.9	13.0 - 8.0	0.5 6.1 3.1	黄 黄 黄	Ⅳ Ⅳ Ⅳ	嵌体、冠、桥 嵌体、冠、桥 嵌体、冠、桥

表3 几种金合金性能

合金	序号	熔化范围 ℃	比重 g·cm-3	硬度(ΗV5)固溶态??时效态 硬度(HV5)固溶态??时效态		0.2%屈服强度/ΜΡa固溶态??时效态		延伸率/%固溶态??时效态
高金 合金	1 2 3	920~970 890~930 930~990	16.0 15.4 15.7	100 120 180	155 165 295	210 225 380	370 290 730	51 50 37	34 40 13
中金 合金	1 2 3	910~990 910~1020 910~980	14.1 13.7 12.9	160 140 170	265 220 270	340 350 380	780 760 740	38 17 23	6 3 6

表4 临床随访研究用15种合金成分 (ω/%)

合金	Au	Ag	Cu	Pb	Zn/In	合金	Au	Ag	Cu	Pb	Zn/In
Midas	46.0	39.5	8.0	6.0	0.5	UNC-2	48.0	31.2	16.8	4.0	0
Forticast	42.0	26.0	20.9	9.1	2.0	UNC-3	48.0	41.3	6.7	4.0	0
Minigold	40.0	47.0	7.5	4.0	1.5	UNC-4	38.4	48.0	9.6	4.0	0
Midigold	49.5	35.0	10.0	3.5	2.0	UNC-5	28.8	57.6	9.6	4.0	0
Maxigold	59.5	26.3	8.5	2.7	3.0	UNC-6	49.9	25.0	21.1	4.0	0
Mowrey, 46	42.0	35.0	15.0	8.0	1.0	UNC-7	36.8	46.0	9.2	8.0	0
Mowrey, 120	50.0	28.0	17.0	4.0	1.0	UNC-8	27.6	55.2	9.2	8.0	0
UNC-1	48.0	22.1	25.9	4.0	0

4 铸造银合金

铸造银合金分为银-贵金属合金和银-非贵金属合金。

4.1 银-贵金属合金

商品化银-贵金属合金有银-钯-金-铜四元合金, 一般称为银钯金合金和银-钯二元合金。钯是防止银硫化变黑最有效的贵金属, 钯含量 53% 以上可完全防止银的硫化。银钯二元合金钯的最低含量是 25%。加金可改善铸造流动性和抗晦暗性, 加铜可降低熔点, 改善铸造性, 带来时效硬化效果。

铸造银钯金合金曾是日本医疗保险承担费用的材料。含 12%金, 40%~60% 银, 20% 钯, 10%~20% 铜。熔化范围 850~1000℃, 软态 HV 150 左右, 硬态 HV 250 左右, 主要用于冠和桥等 ^[7] 。

4.2 银-非贵金属合金

银-非贵金属铸造合金主要有银铟、银锡锌、银铜锌等合金。这类合金主要作为 Ⅱ 型金合金的替代合金使用, 欧美国家几乎不用, 为日本所独用。在过去的约10年中, 日本曾大量生产并使用这种合金, 估计最高年产量曾达到约 10t。

这类合金抗晦暗性不优异, 大部分合金不是时效硬化型, 焊接性能也不理想。但这类合金价格比金合金低很多, 熔点也低, 属低熔合金, 铸造性能好, 操作方便, 可用于嵌体、冠、桥等。

在银中添加铟、锡、锌等有防止银硫化变黑, 降低合金熔点的作用。银铟为共晶型合金, 铟在银中的固溶度为 20%。浅色硫化铟的形成可防止银硫化变黑。商品化银铟合金含 70% 银, 22% 铟, 熔点 680℃, 硬度 HV135, 延伸率 3%, 抗拉强度367 MPa。抗晦暗性能良好 ^[8] 。

5 非贵金属牙科合金的生物相容性

镍铬、钴铬合金熔点高, 价格低廉, 在某些修复领域得到应用。对镍和铬的生物相容性从80 年代以来国外做过许多研究 ^[9,10,11] , 并一直持续到90年代, 目前对镍和铬的致敏性和致癌性已有比较趋于一致的认识。

镍和铬为已知的变应原。人体皮肤接触试验结果表明, 20% 女性受试和 27% 男性受试对镍过敏;对铬的过敏性, 曾报道男性为 1.5%, 女性为 4%。口内组织对致敏原有更高的抗力。而口内组织暴露于变应原时, 可在远离修复体的部位出现荨麻疹、瘙痒、湿疹或泡疹等 ^[10] 。

医学文献指出, 非贵金属合金中的镍、铬、铍有致癌作用。已证明这些材料对动物有致癌性, 对人类, 已经报告了发生于种植修复体的原发性癌 ^[11] 。

实验研究表明, 将豚鼠和老鼠暴露在镍微粒中, 一些动物出现腺瘤样损害, 1例出现肺癌。流行病学研究表明, 肺癌在牙科技工中的发生数量常4倍于其他人员。美国牙科协会要求非贵金属合金制造商在包装上标明:已知对镍过敏者应避免使用这类合金。

6 结语

牙科高金含量铸造合金性能优异, 是牙科修复的传统材料。中、低金合金主要性能保持在高金合金水平, 抗晦暗性属于临床可接受范围, 但价格降低, 可作为高金合金的替代材料长期使用。铸造银合金价格低廉, 铸造加工方便, 曾在某些国家大量使用。

近年来, 国外口腔修复用非金属材料, 如陶瓷、复合和聚合材料不断出现, 低贵金属含量合金似有被从口腔驱逐出去的趋势。但由于金合金的一系列优点, 高金含量合金在较长时期内还会保持其稳固地位 ^[12] 。随着我国国民经济的发展, 贵金属铸造合金的应用将提到日程。

参考文献

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