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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果▲
2.1 腐蚀失重
2.2 机械性能变化
2.3 腐蚀形貌
2.4 腐蚀产物
3 讨论▲
4 结论▲
图表▲

表1 试验站的大气环境特征和污染物因素

图1 带包铝层的LC4在3个试验站的腐蚀失重随暴露时间的变化曲线

图2 带包铝层的LC4在3个试验站的暴露20年后的抗拉强度和延伸率损失

图3 带包铝层的LC4在3个试验站暴露20年后的表面腐蚀形貌

图4 带包铝层的LC4暴露20年后的截面腐蚀形貌

图5 在万宁试验站暴露20年后LC4的内层包铝和外层包铝的化学成分

图6 带包铝层的LC4暴露20年后截面腐蚀产物的形貌

表2带包铝层的LC4在3个试验站暴露20年后表面腐蚀产物的化学成分

图7 带包铝层的LC4在江津和万宁试验站暴露20年后腐蚀产物的红外光谱

稀有金属2009年第4期

带包铝层的LC4铝合金长期大气腐蚀行为研究

郑弃非李德富陈杰温军国

北京有色金属研究总院有色金属加工工程研究中心

摘要：

通过在半乡村、工业酸雨和海洋大气环境中为期20年的现场暴露试验, 研究了带包铝层的LC4的腐蚀失重规律和机械性能损失情况, 并利用金相显微镜、扫描电镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 和红外光谱仪 (FTIR) 分析了表面和截面的腐蚀形貌以及腐蚀产物组成。结果表明, LC4的腐蚀失重在工业污染和海洋大气环境中较大, 在半乡村大气环境中很小, 腐蚀失重随暴露时间的关系接近线性变化。带包铝层的LC4在3种大气环境中暴露20年后仍保持着优异的机械性能, 且点蚀都未穿透LC4的包铝层。LC4在工业污染和海洋大气环境中的腐蚀产物都为水合氢氧化铝。

关键词：

大气腐蚀;LC4;包铝;机械性能;腐蚀形貌;

中图分类号： TG172.3

作者简介：郑弃非 (E-mail:zhengqf@grinm.com) ;

收稿日期：2008-09-19

基金：国家自然科学基金 (50499331_3);国家科技部基础条件平台建设项目 (2005DKA10400-cj-2) 资助;

Long-Term Atmospheric Corrosion Behavior of Alclad LC4 Aluminium Alloy

Abstract：

Atmospheric corrosion behaviors of alclad LC4 were investigated in rural, marine and industrial atmospheres in China for over 20 years.Corrosion weight loss and loss in mechanical properties were measured.Appearance, cross-section photomicrograph and corrosion products were observed and analyzed by SEM, EDS and FTIR.The results demonstrated that the weight loss was higher in industrial and marine atmospheres and lower in rural atmosphere.The relation of weight losses versus exposure time was linear approximately.Alclad LC4 still performed excellent mechanical properties after 20 years exposed in the three kinds of atmosphere, and the pitting did not penetrate the cladding of LC4.The corrosion products were all composed of hydrated aluminum hydroxide in industrial and marine atmospheres.

Keyword：

atmospheric corrosion;LC4;alclad;mechanical property;corrosion morphology;

Received： 2008-09-19

LC4铝合金由于强度高, 断裂韧性好等特点而被用于制造飞机结构及其他高应力结构件, 如机翼面壁板、桁条和隔框等。暴露于在大气环境中的LC4铝合金会发生点蚀、晶间腐蚀甚至剥蚀 ^[1,2] , 为了提高LC4铝合金的耐腐蚀性, 表面通常包覆一层包铝 ^[3] 。 Callaghan ^[4] , Summitt ^[5] 和Dean ^[6] 分别报道了带包铝层的7075 (LC4) 铝合金在不同大气环境中7、 10和20年腐蚀速率和最大点蚀深度。国内也有对带包铝层的LC4铝合金在琼海和广州大气环境中暴露10年后腐蚀形貌和腐蚀速率的报道 ^[7,8] , 但是还缺乏对带包铝层的LC4铝合金在典型大气环境下长期腐蚀规律和行为的研究和总结。本文通过对带包铝层的LC4铝合金在半乡村、工业污染和海洋大气环境中为期20年的现场暴露试验, 深入研究了其在我国典型大气环境中长期的腐蚀失重规律、机械性能损失情况、包铝层对基体的保护作用和腐蚀产物组成。

1 实验

实验材料为带包铝层的LC4, 化学成分为 (质量分数) : Fe 0.50%, Si 0.50%, Cu 1.30%, Mn 2.49%, Zn 5.59%, Ti 0.10%, Mg 2.49%, 余量为Al。热处理状态为T6, 包铝层采用含Zn量为0.9%～1.3%的LB1, 厚度为80 μm。试样尺寸为200 mm×100 mm×2 mm。暴露前试样经过丙酮除油, 蒸馏水冲洗, 无水乙醇脱水, 干燥后用分析天平称重, 称重精度为0.1 mg。试样投放在北京、江津和万宁试验站, 试验站的主要气象和污染物数据见表1。试样正面朝南且与地面成45°固定于暴晒架上, 1, 3, 6, 10和20年后分批回收试样。

回收的试样用50 ml H₃PO₄+20 g CrO₃+1 L H₂O配成的混合溶液去除腐蚀产物 (80 ℃, 5 min) , 用失重法评定腐蚀情况。用AG-250KNIS电子拉伸试验机测试实验室保存的原始试样和回收试样的机械性能。用数码相机的微距记录表面的腐蚀形貌, 用Axiovert 200 MAT金相显微镜观察截面包铝的腐蚀形貌, 用HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜观察截面腐蚀产物的形貌。用能谱仪分析腐蚀产物和包铝层的化学成分, 并利用Nicolet Magna-IR 750 Fourier变换红外光谱仪分析表面腐蚀产物的组成。

2 结果

表1 试验站的大气环境特征和污染物因素

Table 1 Environmental characteristics and pollution factors of the atmosphere at three sites

Site	Atmosphere	Average temperature/℃	Average RH/%	Time of wetness/ (h·a^-1)	Deposition/ (mg·cm^-2d)		Rain pH	Rain/ (mg·cm^-3)
Site	Atmosphere	Average temperature/℃	Average RH/%	Time of wetness/ (h·a^-1)	Cl^-	SO₂	Rain pH	Cl^-	SO₄^2-
Beijing	Semi-rural	12.0	57	2358	4.9	44.2	5.5	-	-
Jiangjin	Industrial	18.4	81	5304	0.6	66.7	4.4	1994	31642
Wanning	Marine	24.7	86	6736	38.7	6.0	5.0	11229	3552

2.1 腐蚀失重

图1所示为试样在3个试验站的腐蚀失重随暴露时间的变化曲线, 其中曲线是由幂函数C=KTⁿ拟合得到 ^[9] , C是腐蚀失重 (g·m^-2) , T是暴露时间 (年) , K和n是常数。从图中可以看出, 试样在这3个试验站的腐蚀失重随暴露时间的关系能较好地遵循幂函数规律, 且接近线性变化。从图1还可以看出, 试样在江津和万宁试验站的腐蚀失重较大, 而在北京试验站的腐蚀失重很小。

2.2 机械性能变化

图2所示为试样在3个试验站暴露20年后的抗拉强度和延伸率损失。从图中可以看出, 试样在3个试验站的抗拉强度和延伸率损失都非常小, 不超过4%, 暴露20年后试样仍保持着优异的机械性能。从图中还可以看出, 试样的抗拉强度和延伸率在江津损失较大, 万宁次之, 北京最小, 而且试样延伸率的损失要略高于抗拉强度的损失。

2.3 腐蚀形貌

2.3.1 表面腐蚀形貌

图3所示为试样在3个试验站暴露20年后正反面的腐蚀形貌。从图3可以看出, 在北京试验站, 试样正反面都已失去金属光泽, 并且正面有少量浮尘 (图3 (a) 和 (b) ) ; 在江津试验站, 试样正面已变黑, 并分布有许多灰白腐蚀麻点和鼓泡, 而破裂的鼓泡内部呈白色 (图3 (c) ) , 试样反面均匀布满了一层半球形的灰白腐蚀产物, 呈现出均匀腐蚀形貌 (图3 (d) ) ; 在万宁试验站, 试样正面有少量的白色腐蚀点 (图3 (e) ) , 而反面生成了很厚的大面积白色腐蚀产物, 腐蚀产物较厚的地方还出现了剥落 (图3 (f) ) 。

图1 带包铝层的LC4在3个试验站的腐蚀失重随暴露时间的变化曲线

Fig.1 Weight loss of alclad LC4 versus exposure time at three sites

2.3.2 截面腐蚀形貌分析

图4所示为试样在3个试验站暴露20年后的截面腐蚀形貌。从图中可以看出, 在北京试验站, 试样正反面的包铝层保存的都比较完好 (图4 (a) 和 (b) ) ; 在江津试验站, 试样正面观察到较深的点蚀坑, 但这些点蚀都没有穿透包铝层 (图4 (c) ) , 反面的点蚀坑比正面的浅, 包铝层凸凹不平 (图4 (d) ) ; 在万宁试验站, 试样正面也能观察到一些点蚀坑 (图4 (e) ) , 而反面在腐蚀严重的部位只剩余一薄层包铝层 (图4 (f) ) 。

图2 带包铝层的LC4在3个试验站的暴露20年后的抗拉强度和延伸率损失

Fig.2 Loss in tensile strength and elongation of alclad LC4 exposed for 20 years at three sites

图3 带包铝层的LC4在3个试验站暴露20年后的表面腐蚀形貌

Fig.3 Appearances of alclad LC4 exposed for 20 years at three sites

(a) Front face at Beijing; (b) Back face at Beijing; (c) Front face at Jiangjin; (d) Back face at Jiangjin; (e) Front face at Wanning; (f) Back face at Wanning

图4 带包铝层的LC4暴露20年后的截面腐蚀形貌

Fig.4 Cross-section photomicrograph LC4 exposed for 20 years

(a) Front face at Beijing; (b) Back face at Beijing; (c) Front face at Jiangjin; (d) Back face at Jiangjin; (e) Front face at Wanning; (f) Back face at Wanning

图5所示为在万宁试验站暴露20年后 LC4内层和外层包铝的化学成分分析。上部的SEM图像中A, B和C点处于靠近基体的内层包铝层, D点处于外层包铝层。右下角的SEM图像为在A点的放大图, 从中可以清晰的区分包铝和基体, 其中基体腐蚀出来的拉长的晶粒。结果表明D点只有Al和Zn元素, 而在A, B和C点除了有Al和Zn元素之外, 还有Mg元素。

图5 在万宁试验站暴露20年后LC4的内层包铝和外层包铝的化学成分

Fig.5 EDS spectrums correspond to the inner layer cladding and outer layer cladding of alclad LC4 after 20 years exposure at Wanning

(a) Cross-sectional SEM morphology, alclad LC4 exposed for20 years exposure at the wanning test site; (b) EDS spectrum at the“D”point; (c) EDS spectrum at the“A”point

2.4 腐蚀产物

图6所示为试样在3个试验站暴露20年后的截面腐蚀产物形貌。从图中可以看出, 在北京试验站, 试样的正反面覆盖一薄层连续致密的腐蚀产物, 而且正面的腐蚀产物要比反面的更厚一些 (图6 (a) 和 (b) ) ; 在江津试验站, 除了正面点蚀坑中内壁上的腐蚀产物较致密外, 正反面其他部位的腐蚀产物都较疏松, 而且反面腐蚀产物中还存在空洞 (6图 (c) 和 (d) ) ; 在万宁试验站, 正面的腐蚀产物也较致密 (图6 (e) ) , 而反面的腐蚀产物非常厚, 同时腐蚀产物中存着在大量的裂纹和空洞 (图6 (f) ) 。

对试样在3个试验站暴露20年后表面腐蚀产物的EDS分析结果见表2。从表中可以看出, 在3个试验站试样的腐蚀产物中都含有较多的O和Al, 这是由表面发生腐蚀后生成的氧化铝或者氢氧化铝造成的, 且腐蚀产物中还都含有一定量的S, 这主要是由大气环境中的SO₂引起的。在北京和万宁试验站, 产物中还含有Cl, 这主要是来自大气中的Cl^-, 在江津试验站, 产物还含有大量的C, 这主要是大气环境中的含碳污染物引起的。而产物中的Si, Ca, K和Na等则主要来自降尘。图7所示为江津和万宁试验站试样的表面腐蚀产物FTIR分析结果。根据红外吸收峰的位置可以确定腐蚀产物主要是水合Al (OH) ₃。

图6 带包铝层的LC4暴露20年后截面腐蚀产物的形貌

Fig.6 Cross-section photomicrograph of corrosion products exposed for 20 years

(a) Front face at Beijing; (b) Back face at Beijing; (c) Front face at Jiangjin; (d) Back face at Jiangjin; (e) Front face at Wanning; (f) Back face at Wanning

表2带包铝层的LC4在3个试验站暴露20年后表面腐蚀产物的化学成分

Table 2 Chemical compositions of corrosion products of alclad LC4 exposed for 20 years at three sites (%, mass fraction)

Sites	C	O	Na	Al	Si	S	Cl	K	Ca
Beijing		46.03	2.60	30.62	7.18	7.16	1.85	2.27	2.28
Jiangjin	16.50	59.05		12.24	5.26	6.13		0.54	0.28
Wanning		49.88		37.36	2.89	7.53	2.34

图7 带包铝层的LC4在江津和万宁试验站暴露20年后腐蚀产物的红外光谱

Fig.7 FTIR spectrums of corrosion products of alclad LC4 exposed for 20 years at Jiangjin and Wanning sites

3 讨论

通过对剩余包铝层厚度的观察, 发现在3种大气环境中经过20年的暴露点蚀都没有穿透LC4的包铝层, 在腐蚀严重的部位, 试样仍覆盖着一薄层包铝层, 而且点蚀坑的面积很大, 也就是说当包铝层的厚度减小到一定程度时, 点蚀倾向于在包铝层中横向扩展, 而不是朝着纵深方向穿透包铝层继续腐蚀基体 (图4 (c) , 图4 (f) 和图5) 。包铝层之所以仍对基体有很好的保护作用原因有两个: (1) 在腐蚀性介质的作用下, LC4包铝层的腐蚀电位要比基体的腐蚀电位更负, 如果基体和包铝层形成腐蚀电偶, 包铝层作为阳极将对基体起到很好的保护作用 ^[10] 。 (2) 用EDS对包铝层的不同区域进行元素分析, 发现在外层包铝层中只有Al和Zn元素, 在内层包铝层 (靠近基体) 中除了有Al和Zn元素之外还有 Mg元素 (图5) 。内层包铝层中Mg的存在, 可能是由于材料在热轧或长期暴露过程中Mg从基体中向包铝层扩散引起的。而少量Mg的存在可以提高铝合金的耐蚀性 ^[11] , 从而阻止了点蚀向内层包铝层的纵深发展, 使得在腐蚀严重的部位仍保持着一薄层包铝层 (图4) , 剩余的包铝层继续对基体起保护作用, 以至于暴露20年后的试样仍保持着良好的机械性能。

大气腐蚀是一种发生在液膜下的电化学反应, 铝合金在大气中的腐蚀主要是由金属表面的湿润时间和大气中的SO₂及Cl^-决定的, 而且只有相对湿度达到70% (临界相对湿度) 时才会发生明显的腐蚀 ^[12] 。北京试验站为半乡村大气环境, 虽然有轻度的工业污染, 腐蚀产物中也能检测到S和Cl, 但大气的年平均相对湿度只有57%, 小于铝大气腐蚀的临界相对湿度, 所以试样的腐蚀失重很小。江津试验站为潮湿的工业酸雨大气环境, 大气中年平均相对湿度达到81%, 而且大气和雨水中的SO₂较多, SO₂在表面液膜的沉积会被氧化或离化成SO , SO 会和从金属Al或者Al (OH) ₃溶解下来的Al³⁺形成水合硫酸铝, 另外在腐蚀产物中除了检测到S外还有C, 含碳的颗粒能够吸收大气中的水蒸气和SO₂, 加重铝合金的腐蚀 ^[13,14] , 所以试样的腐蚀失重较大。万宁试验站为海洋大气环境, 大气中年平均相对湿度达到86%, 而且大气和雨水中含有丰富的Cl^-, Cl^-能够通过竞争吸附逐步取代Al (OH) ₃中的OH^-生成可溶的AlCl₃, 破坏Al表面腐蚀产物膜 ^[15] , 因此其腐蚀失重也较大。