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置换法回收硫代硫酸盐浸金液中金的研究进展
昆明理工大学国土资源工程学院
昆明理工大学理学院
摘 要：
氰化法是目前黄金企业生产普遍采用的方法,但氰化法浸金对产金区生态环境影响较大,尤其是对地下水污染严重,现场操作人员的安全风险较高,在一些国家和地区氰化法提金已受到限制使用。硫代硫酸盐体系因其对环境影响小、无毒、安全、浸金速率快以及能处理氰化法难处理的含铜含碳难冶炼矿石等优点,已被认为是目前最有望取代氰化法浸出及回收金的浸出剂。但由于硫代硫酸盐提金工艺试剂消耗量大以及缺乏一种有效回收金的方法,导致该法一直未能应用于工业生产。从相关文献可知,硫代硫酸盐浸金液中回收金的方法较多,其中置换法是目前能有效回收金的方法之一,且研究较多。在综述硫代硫酸盐提金机制的基础上,概述了锌、铜、铝、铁以及其他金属置换法回收金的机制、研究现状和存在的问题,提出了今后的研究方向,为硫代硫酸盐的大规模应用研究提供一定的科学理论参考。
关键词：
中图分类号： TD953;TF831
收稿日期：2013-12-04
Progress in Gold Cementation from Ammonium Thiosulfate Solution
Yu Hong Hu Xianzhi Zi Futing Nie Yanhe Chi Heng Wang Qiang
Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology
Faculty of Science,Kunming University of Science and Technology
Abstract：
Cyanidation is adopted widely in gold industries. However,the cyanidation leaching for gold has a harmful influence on the environment,especially the underground water and operation workers. In some countries and regions,cyanidation has been inhibited. Since the thiosulphate system is non-toxic,safe,less adverse to the environment,and can leach faster than cyanide and extract gold from refractory ores( copper-gold ores and carbonaceous ores) which cannot be resolved by cyanidation leaching,the thiosulphate leaching of gold has been widely accepted by researchers around the world as a potential alternative lixiviant for the leaching and recovery of gold. High consumption of reagents and the lack of a cheap process for recovering gold have made thiosulfate leaching uneconomical up to date. Nevertheless,the cementation which was one of the most effective methods of recovery of gold at present was widely researched. In this paper,the mechanism of thiosulfate leaching gold and the gold cementation from leaching solution with metals( zinc,copper,aluminum and iron) were reviewed respectively. It also analyzed the present problems of cementation and its application prospect in order to provide scientific theoretical reference for thiosulfate used in gold industry.
Keyword：
gold; thiosulfate; leaching; cementation; recovery;
Received： 2013-12-04
我国的金矿资源比较丰富[1],提金方法较多[2]。近年来,硫代硫酸盐提金法以其低毒、环保、浸出速率快、含碳含铜等金矿石浸出率高等优点,且有望取代现在普遍使用的氰化浸金法而在世界范围内得到了广泛的研究[3,4,5]。但至今还没有一套完整的经济可行的硫代硫酸盐浸金及回收工艺应用于工业生产,其主要原因是由于硫代硫酸盐浸金试剂消耗较多、浸出液中金回收较难[6]。目前的研究大多集中于金的高效溶出及试剂消耗的控制方面,金的回收研究相对较少。从硫代硫酸盐浸金液中回收金的方法有置换法( 沉淀法) 、树脂吸附、活性炭吸附、溶剂萃取及电积冶金等[3,7,8,9],其中前两种方法研究较多。
置换法最初应用于氰化提金法回收金,直到碳浆法( CIP) 和碳浸法( CIL) 出现才慢慢淡出了氰化提金工业,但至今仍有少数企业用置换法提金。置换法的一般反应机制如式( 1)[10]。由于活性炭对硫代硫酸盐浸金液中的Au( S2O3)3 -2吸附比较困难,树脂因其容易粉化[11,12,13],循环利用较差,导致Au( S2O3)3 -2的回收不理想; 上述两种方法均难以工业化应用。因此,置换法成为最有望应用于硫代硫酸盐提金工业的方法。
置换法中,作为金的还原金属有很多,其中常用的还原金属有锌、铜、铁、铝等。其原理示意图如图1所示。
本文就相关文献资料概述了置换法对硫代硫酸盐浸金液中金的回收机制研究进展以及所遇到的问题,为硫代硫酸盐在提金工业中早日取代氰化法提供一定的科学理论指导。
1 硫代硫酸盐提金原理
硫代硫酸盐能与各种金属离子形成络合物,如:金、银、铁、镍、铜、钯等,因此能从金属矿中提取各种金属。其中硫代硫酸盐络合金的反应如式( 2) :
这是研究发现硫代硫酸盐浸金最基本的反应机制。
图 1 置换法回收硫代硫酸盐浸金液中金的示意图Fig. 1 Schematic diagram of gold cementation from ammoniumthiosulfate solution
金与硫代硫酸根的络合常数很大 ( k = 1×1028) ,但反应速率慢。为提高金的浸出速率,提出了有氧条件下的硫代硫酸盐溶液中金的浸出。反应如式( 3)[10]:
然而,在有氧无铜的条件下,浸金的速度仍然不高,在铜离子存在的条件下浸金速度可大大加快。为了减小铜离子的消耗,通常在浸金液中加入氨,使之与铜形成络离子,可对硫代硫酸盐浸金起催化作用。铜氨络离子催化反应如式( 4) 和( 5)[14]:
浸金过程中铜离子的价态可以相互转化。转化反应如式( 6) 和( 7)[14 - 15]:
由式( 3) ~ ( 6) 得出,四氨合铜( Ⅱ) 离子在催化氧化过程中起到了非常重要的作用。
铜离子虽可以提高金的浸出速率,但同时也加速了硫代硫酸盐的分解。式( 8) 为硫代硫酸盐在四氨合铜( Ⅱ) 存在下的分解反应。
式( 8) 中生成产物Cu( S2O3)3 -2在碱性条件下与氧作用,生成Cu S沉淀覆盖在金的表面阻碍了金与浸液的进一步接触,从而影响到金的浸出率。沉淀反应如式( 9) :
因此,铜-氨-硫代硫酸盐浸金体系是一个很复杂的体系,回收金需要克服这个复杂体系所带来的一系列问题。
2 置换法回收硫代硫酸盐浸金液中金的原理及研究进展
在氰化法浸金中,置换法几乎与之同时应用于金的回收,并得到了发展和工业应用,但最终被活性炭吸附法取代[16]。然而活性炭无法有效回收硫代硫酸盐浸金液中的金,因此置换法被认为是目前最能有效回收Au( S2O3)3 -2的方法,并得到了广泛研究。
置换法中,锌、铜、铁、铝因其具有比金较低的还原电势,且价格相对便宜等优点,成为了最常用的置换试剂。式( 10) ~ ( 15) 为各金属的还原反应和还原电势[17,18]:
Merrill-Crowe[10]提出了从矿石浸出液中置换贵金属的步骤: ( 1) 澄清含有Au( S2O3)3 -2的溶液;( 2) 脱气( 脱出溶液中含有的空气) ; ( 3) 向溶液中加入还原金属粉末和铅盐; ( 4) 回收金属-金沉淀物。
2. 1 锌置换法
2.1.1 置换机制
阳极区:
阴极区:
由式( 16) 和( 17) 得到锌置换硫代硫酸盐浸金液中金总反应式为( 18) :
在氨性硫代硫酸盐浸金体系中,锌置换总反应为式( 19) :
在有二价铜离子存在的情况下,还可能发生如式( 20) 的副反应:
2.1.2研究进展
最初,Ravagliv和Barbose-fil-ho[10]研究了用锌粉置换金。最终得出,较低浓度的硫代硫酸盐、铜离子和氨对置换有利。溶液的p H和温度对置换的影响较大,在p H为9,温度为25℃时,置换效果最好,可达100% ; 然而,较高的p H可能导致锌粉的加速溶解,锌粉表面积减少,使金的置换率降低。
随后,Karavasteva[18]对金属置换硫代硫酸盐浸金液中的金作了动力学研究。试验表明,置换过程符合一级动力学方程lg( ct/ c0) = kt ( c0和ct分别表示反应初始时刻和反应时间为t时的浓度,k为速率常数,t为反应时间) 。和其他置换金属相比,锌是最有效的还原剂; 且置换出金的形态为大小不均的薄层。他还提出浸出液中Cu2 +对金的置换有较大影响。
Navarro等[19,20]随后进行了较为深入的研究。试验采用颗粒平均直径为2. 8μm、表面积为0. 9m2·g- 1的锌粉置换氨性硫代硫酸盐浸金液中的金。研究了浸金体系的p H值、硫代硫酸盐浓度、温度、二价铜离子的浓度以及溶液中[NH3]/[S2O2 -3]的摩尔比对锌置换金的影响。p H为9时,金的置换被严重阻碍,认为较低的p H使反应式( 21) 向右移动了,生成了比Au( NH3)-2更大体积的、且不易移动的Au( S2O3)3 -2,使置换率降低。
Navarro[19,20]认为加温使溶液的粘度降低,金属络合物在溶液中更能自由移动,有利于置换; 并测得活化能为15 k J·mol- 1,置换过程属于扩散控制。增加锌粉用量,虽在置换的初始阶段可以提高置换速率,但最终没有显著提高。若向溶液中加入Zn2 +( 以硫酸锌形式加入) ,会严重阻碍锌粉置换金,可能是由于溶液中形成了Zn( NH3)2 +m,发生了式( 22) 反应,生成的Zn O覆盖在锌粉的表面,形成了钝化层,阻碍了金的置换。
溶液中[NH3]/[S2O2 -3]摩尔比越大,以及氨的存在有助于金的置换,但Au( NH3)-2的生成会阻碍金的置换,整个过程受膜扩散控制。Navarro提出了式( 23) ~ ( 27) 的置换机制:
阳极区,锌的氧化:
由上式( 23) 和( 24) 得总反应式( 25) :
锌的氧化产物还可能发生式( 26) 的反应。
阴极区,金的还原为式( 27) :
Arima等[21,22]研究了浸出液中不同氨和硫代硫酸铵浓度、硫酸铜浓度、p H值对金置换的影响。最终确定了浸出液含1. 00 mol·L- 1NH3·H2O,0. 01mol·L- 1Cu SO4,0. 40 mol·L- 1( NH4)2S2O3以及p H值为9. 5,mZn/ mAu的最小比值为30时,可全部置换出金。
锌粉置换硫代硫酸盐溶液中的金,还可能发生式( 28) ~ ( 30) 的反应[23]:
在碱性溶液中,锌还可以发生如式 ( 26) 和( 31) 的反应:
从式( 28) ~ ( 31) 得出,Zn O或Zn( OH)2的生成,加剧了锌粉的消耗; 或覆盖于锌粉的表面形成钝化膜,从而使金不能完全被置换。
保加利亚大学的研究者[24]对锌粉置换硫代硫酸盐中金的工艺进行了研究。探索了置换柱装置中贵液( 含金的浸出液) 脱氧程度、锌粉在置换反应器中与贵液接触滞留时间等对置换的影响。置换柱叶轮搅拌速度为210 ~ 260 r·min- 1,锌粉粒度为 - 160 ~+ 5μm,脱氧条件真空度为0. 1 MPa,并且在置换反应器底部注入氮气,进入溶液的溶解氧低于1 mg·L- 1,锌粉实际沉降速度为1. 2 mm·s- 1,最大进液速度为1. 15 L·min- 1的优化条件下,含金为0. 5 ~ 5. 0 mg·L- 1的置换率可达98% 。
2. 2 铜置换法
2.2.1铜置换机制
由于金的浸出需要二价铜的催化剂,置换后的铜溶液可以用于浸出阶段而被循环利用。因此,该法被认为是较有前景的置换方法[18,21,22,23]。
其置换机制为式( 32) ,( 17) 和( 33) :
阳极区:
阴极区见式( 17) ,
总反应:
同时,在铜氨硫代硫酸盐浸金溶液中还存在式( 34) 和( 35) 反应:
铜氨体系下的总反应为式( 36) :
过量的铜还会和氨和硫代硫酸盐反应,如式( 37) 和( 38) :
2.2.2研究进展
早期,Guerra和Preisinger[23]分别用铜粉和旋转圆盘铜电极置换金。研究表明,置换过程属于传质控制,较高的温度和p H( 氨浓度)有利于金的置换; 溶液中的亚硫酸盐和铜离子对金的置换不利。铜粉置换金过程分别用线性模型( line-ar model) 和钝化模型( passivation model) 进行了拟合,发现两个模型均不能很好拟合,都会产生偏差。线性模型拟合的偏差是由铜表面形成的钝化层导致。置换后残余的铜表面有Cu O和Cu2O存在[23]。线性模型:
式中: [Au]t为t时刻溶液中金的浓度; [Au]0代表溶液中金的初始浓度; k1,k2均为动力学常数; A,A0为旋转圆盘铜电极的表面积及初始时刻旋转圆盘铜电极的表面积; V为旋转圆盘电极的旋转速率。
Ravaglia和Barbose-filho[10]也研究了浸金体系中硫代硫酸盐、铜、氨浓度,p H,温度,置换时间等对置换的影响。最后得出溶液中较低浓度的铜、NH3、硫代硫酸盐对金的置换有利。p H值、温度对置换率的影响很大,最佳p H值和温度分别为9和25℃。
Choo和Jeffrey[25]随后研究了铜置换金的电化学行为。观察得到,在置换过程中溶液的电势变得更负,达到了 - 200 m V; 并生成了铜( Ⅰ) 氨络合物。0. 4 mol·L- 1的氨,有助于置换,这是由于氨的加入使得置换反应速率由化学反应控制转变为扩散控制,并且促进了阳极铜的氧化,使铜的氧化电势曲线回到大约 - 100 m V,从而加速了金的沉淀,此时Au( S2O3)3 -2的扩散系数为1. 08×10- 9m- 2·s- 1。同样,在Guerra的研究中也证实了氨的添加可以促进置换。他还观察到,置换过程中,金的沉淀需要一个很高的超电势,铜的添加( 金属或离子的形式加入溶液中) 对金的沉淀起促进作用; 如果没有这些促进作用,整个置换反应缓慢[23]。
Arima等[21,22]研究采用不同金属置换金,得出mCu/ mAu的比值为50时,金的置换率可以达到93% 。与锌粉相比,置换率降低了,其原因是由于铜溶解形成的二价铜离子与氨形成的络合物通过式( 4) 和( 5) 又催化了置换出的单质金重新被溶解到溶液中,式( 37) 和( 38) 导致了铜被大量消耗。在置换过程中还观察到溶液颜色先由深蓝色变成淡蓝色,又变成深蓝色的转变过程,推测溶液中发生了式( 6) 和( 41) 的反应。因此,较低的氨浓度对置换有利。
Brent和Lee[26]研究了用旋转铜圆盘电极来置换硫代硫酸铵浸金液中的金。考察了旋转速度、溶液中初始金和铜的浓度、置换温度的影响。动力学过程研究表明,置换过程中存在初始速率较慢和后续速率加快的两个明显动力学区域; 在初始阶段,其符合一级动力学方程。铜转盘速度为1500 r·min- 1,溶液中S2O2 -3浓度为0. 25 mol·L- 1,Au,Cu初始浓度均为30 mg·L- 1,p H维持在9. 5时,初始速率阶段和强化置换阶段的表观速率常数分别为4.7×10- 3cm·s- 1和1. 1×10- 2cm·s- 1。Cu浓度很低时,其活化能为5. 9 k J·mol- 1; 得出产物为Au3Cu到Au Cu3一类的金属间化合物,而不是单质金。
李永芳[27]详细研究了铜置换金的过程。考察了氨浓度、p H、硫代硫酸盐浓度、温度、铜金质量比、铜浓度、金浓度以及离子强度等因素对置换的影响。发现氨浓度变化对置换影响不大; p H从9. 2增加到9. 7时,对置换有促进作用,当p H超过10. 2时,置换率有所下降; 高浓度的硫代硫酸盐在置换初始阶段可以促进置换速率,70 min后的置换率均达到了100% ; 随着温度的升高,置换速率加快,最终的置换率也升高。还得出铜金质量比为200,金浓度为10 mg·L- 1时为最佳置换条件。
2. 3 铝置换法
2.3.1 机制
铝也是一种较金活泼的金属,也可用来置换金[18,27,28]。
置换反应为式(42),(17)和(43):
阳极区:
阴极区反应见式(17),
总反应:
在铜氨硫代硫酸盐浸金体系中,铜氨络合物可能发生如式( 44) 的还原反应:
铝在氨性溶液中还可能被氧化成氢氧化铝与氨的络合物,如式( 45) :
2.3.2研究进展
Karavasteva[18]研究了用铝粉置换硫代硫酸盐浸金液中的金。用锌、铜、铁、铝等置换1 mol金时,铝粉溶解较少,置换率最低,且铝粉的消耗超过了化学计量数的消耗,阻碍了其在生产实践中的应用。置换过程遵循一级动力学方程,通过金的形态学分析,用铝置换出的金产物为树突状。
李永芳[27]研究了用铝粉置换金的工艺过程。考察了铝金质量比、p H、硫代硫酸盐浓度、铜离子浓度、氨浓度、温度、金浓度等因素对置换的影响。溶液的p H、硫代硫酸盐浓度、氨浓度、温度、金浓度分别增加时,均对其置换有促进作用。铜离子浓度过高时,对金的置换有抑制作用; 但向溶液中加入不同浓度的EDTA-二钠后,对置换反应均有促进作用,提高了置换率; 并且对于不同的铜离子浓度,EDTA-二钠加入量越大,置换率更高。
Wang等[28,29]研究了用铝粉置换硫氰酸盐浸金液中的金,在浸出过程中加入氟化物,消除了Fe( Ⅲ) 对置换的影响。Zhang等[30]研究了用5 g·L- 1的铝粉置换硫脲-硫氰酸盐-Fe3 +体系下浸出液中的金,最终得到了90% 的置换率,且将置换后的贫液返回去再次浸出金矿石,调节适当的p H值时,金的浸出率可达到91% ,实现了置换后溶液的循环。
2. 4 其他金属置换法
对置换出的金做形态学分析得出: 镁置换出的金形态为大大小小的薄层; 铁置换出的金形态为致密光滑的细小微晶状。
Feng等[31,32]研究了金属铁和铁离子存在时对用硫代硫酸盐浸金过程的影响。金属铁对浸出过程影响很大,钝化了金的浸出。在用铁粉置换金时,也可能会钝化金,使得金的置换率不高。
3 置换法存在的问题
3. 1 硫代硫酸盐浸金体系本身的复杂性
浸出体系是一个很复杂的体系,其溶液中存在着许多复杂的反应,因此为后续回收金带了许多问题,如硫代硫酸根发生歧化反应。部分还原金属可能促进硫代硫酸盐降解生成S,生成的S以沉淀的形式覆盖在金或还原金属的表面,阻碍了金属置换金,使金的置换率不高。由于浸出体系中一般都含有两种配体( NH3和S2O2 -3) ,这两种配体与相应的金属都有很强的络合能力,且络合物的配位数也不止一种; 因此,在置换的过程中也加剧了副反应的发生,使置换金属超出了化学计量数的消耗。体系中含有的Cu2 +可能与金一起被其他置换金属( Al,Zn,Fe,Mg等活泼金属) 同时置换出来,导致后续置换液在返回浸出阶段后需重新添加Cu2 +,消耗大量Cu2 +。
3. 2 置换法所用还原金属的问题
在铜-氨-硫代硫酸盐的浸出液中,由于溶液本身成碱性,用于置换金的部分还原金属易溶解,增加了还原金属的消耗; 溶解了的金属还可能形成M( OH)x,沉淀在自身金属表面,使其表面发生钝化,影响金的置换速率,增大了还原剂的消耗。还原金属置换金的同时,可能会引起铜等其他杂质离子的共沉淀,导致还原剂的大量消耗[34]。浸出液未脱出溶解氧时,置换金属加入到浸出液中可能被溶液中的氧所氧化,在表面形成一层钝化层,与Au( S2O3)3 -2无法直接接触,导致置换率的下降。还原金属与溶液中的配体( NH3和S2O2 -3) 相结合,使得置换液中的金属络合物累积增加,严重影响了置换液的循环利用,影响后续金的浸出。
3. 3 置换工艺研究的欠缺
由于置换时,溶液必须先得到澄清,这也限制了置换法回收金工艺的应用。用不同贱金属置换出的金形态各异,可形成Me-Au合金,或金属氧化物覆盖于金表面,导致金产品质量不高。目前的研究工作中,置换法多用于模拟浸金液中金的浸出,实际金矿硫代硫酸盐浸出液的置换研究还很少,而实际浸出液成分更加复杂,而溶液返回浸出系统后对矿石浸出影响的研究还较少。对于置换法用于硫代硫酸盐中金的回收工艺中所采用的装置研究较少。
4 展 望
在当前情况下,回收硫代硫酸盐浸金液中的金,相比活性炭吸附法、树脂吸附法以及新型硅胶吸附法等[34,35],置换法仍然是一种比较有效的方法。
Cu作为还原剂置换金是比较有前景的方法。而锌、铝、铁等置换剂,相对于铜,其价格相对便宜。
置换法是在用其他浸出剂浸金回收历史上是研究较多且最早工业应用的方法; 并且置换法在硫脲提金、硫氰酸盐提金[36]、氰化法提金等方面研究应用较多,这些研究方法都可以用于硫代硫酸盐提金方法中。因此,置换法回收硫代硫酸盐浸金体系中金的研究在生产实践应用上具有一定的潜在利用价值。但在实际应用中,探索一种经济可行的方法还需要解决许多实际问题,如: 降低置换金属的消耗量,置换金属进入溶液中的循环回收再利用,置换剂不同形态下的置换工艺和置换工艺中装置的改进等。
参考文献
