网络首发时间: 2018-11-29 17:40

稀有金属2020年第4期

Na₂CO₃/ZnO复合添加对BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ质子导体陶瓷的影响Na2C03/Zn0复合添加对BaZr^e^Y^Og质子导体陶瓷的影响

罗先游 赵梦媛 解昊 边凌锋 杨星 孟彬

昆明理工大学材料科学与工程学院

摘 要：

拟通过添加ZnO和Na₂CO₃来提高钇掺杂锆铈酸钡质子导体陶瓷的烧结性能和电导率,采用机械球磨混合结合高温常压烧结工艺制备了ZnO/Na₂CO₃复合的BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ(BZCY)质子导体陶瓷。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)和电化学阻抗谱(EIS)对烧结陶瓷的物相、微观形貌、化学成分和电导率进行了测试表征。XRD结果显示ZnO/Na₂CO₃复合并没有改变BZCY的晶型。当烧结温度为1550℃保温6 h时,BZCY陶瓷的致密度和线性收缩率最大,分别达到96.15%和12.44%;添加1%ZnO(摩尔分数)后,烧结温度可降低至1350℃,陶瓷的致密度和线性收缩率分别达到96.87%和16.11%,可见,ZnO的添加可以大大提高BZCY的烧结性能。当添加10%(摩尔分数)Na₂CO₃后,陶瓷的晶粒尺寸约5～10μm,且没有引起BZCY的致密度和线性收缩率的显著降低。700℃时BZCY-1%ZnO-10%Na₂CO₃陶瓷的电导率可达1.225×10^-2S·cm^-1,而未添加Na₂CO₃的BZCY陶瓷的电导率仅为4.511×10^-3 S·cm^-1,电导率提高了约2.7倍,添加Na₂CO₃显著提高了BZCY-1%ZnO陶瓷的电导率。

关键词：

BaZrCeYO质子导体;烧结性能;电导率;NaCO/ZnO;

中图分类号： TM911.4;TQ174.75

作者简介：罗先游(1990-),男,贵州金沙人,硕士研究生,研究方向:功能陶瓷;E-mail:luoxianyou1990@163.com;;*孟彬,教授;电话:13238719568;E-mail:hitmengbin@163.com;

收稿日期：2018-09-08

基金：国家自然科学基金项目(51462018);云南省大学生创新创业训练计划项目(201710674203)资助;

Effects of Na₂CO₃/ZnO Addition on BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ Proton Conducting Ceramic

Luo Xianyou Zhao Mengyuan Xie Hao Bian Lingfeng Yang Xing Meng Bin

Faculty of Material Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology

Abstract：

In order to improve the sintering performance and electrical conductivity of yttrium-doped Ba(ZrCe) O_3-δ proton conducting ceramic,the ZnO and Na₂ CO₃ were added and the proton conducting ceramic of BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ(BZCY)+ZnO/Na2 C03 was prepared by mechanical ball milling combined with high temperature sintering in air atmosphere.The ciystalline structure,micro-morphology,chemical composition and electrical properties of the sintering ceramics were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),energy dispersive spectrometer(EDS) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS),respectively.XRD showed that the addition of ZnO and Na2 C03 did not change the ciystal structure of BZCY.When the BZCY ceramics were sintered at 1550℃for 6 h,the relative density and linear shrinkage were optimal,i.e.,96.15% and 12.44%.The sintering temperature could be lowered to 1350 when the 1% ZnO was added,and the relative density and linear shrinkage could reach 96.87% and16.11%,respectively,and it could be seen that the addition of ZnO could greatly enhance the sintering properties of BZCY.The grains size of BZCY-1%ZnO ceramic with the Na2 C03 content of 10 mol% was about 5～10 μm and the addition of Na2 C03 did not decrease significantly in the relative density and linear shrinkage of BZCY.The Na₂ CO₃ addition was beneficial to improve the electrical conductivity of the BZCY-1%ZnO ceramic.At 700℃,the electrical conductivity of BZCY-1%ZnO-10%Na₂ CO₃ ceramic was optimal at 700℃,i.e.,1.225×10^-2S·cm^-1,while that of the BZCY-1%ZnO ceramic was only 4.511×10^-3S·cm^-1,the electrical conductivity increased by about 2.7 times.

Keyword：

BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ proton conductor; sintering performance; electrical conductivity; Na₂CO₃/ZnO;

Received： 2018-09-08

锆基或铈基电解质材料是固体氧化物燃料电池(SOFC)运用的主要候选材料,而受主掺杂的BaZrO₃和BaCeO₃是一类优异的质子导体电解质材料 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。其中,掺杂的BaZrO₃具有较高的晶粒电导(0.1～1.0 S·cm^-1),优良的化学稳定性和热稳定性 ^[7,8,9] ,但其晶界电导率较低,烧结性能较差,常常需要较高的烧结温度和较长的保温时间才能烧结致密 ^[10] 。掺杂的BaCeO₃具有较高的质子电导率(例如在600～1000℃温度范围内及含水或氢气氛中的电导率可达1×10^-3～1×10^-2 S·cm^-1) ^[11] ,但它在含H₂O或CO₂气氛中的化学稳定性较差,容易分解形成Ba(OH)₂或BaCO₃和CeO₂ ^[12,13] 。在BaZrO₃-BaCeO₃固溶体系中,Zr⁴⁺和Ce⁴⁺能较好地相互固溶而形成Ba(ZrCe)O₃固溶体系 ^[14,15] ,但Ba(ZrCe)O₃体系的烧结温度一般也高达1600℃,过高的烧结温度会导致Ba离子的损耗和流失 ^[16] ,进而影响其性能。对于难烧结的BaZrO₃或BaCeO₃基陶瓷,通常可采用添加烧结助剂来降低烧结温度和缩短保温时间,从而提高陶瓷的烧结性能 ^[17,18] 。ZnO是BaZrO₃(或BaCeO₃)基陶瓷的一种优良的烧结助剂 ^[19,20] 。Zhang等 ^[21] 研究了ZnO对Ba_1.03Ce_0.5 Zr_0.4Y_0.1O_3-δ性能的影响,添加0.5%ZnO的Ba_1.03Ce_0.5Zr_0.4Y_0.1O_3-δ在1250℃烧结可获得致密度高达95.6%的陶瓷。Babilo等 ^[22] 通过在BaZr_0.85Y_0.15O_3-δ中添加ZnO作为烧结助剂,在1300℃可烧结出致密度高达93%的电解质。

在低价稀土元素掺杂的BaZrO₃或BaCeO₃中,通过在电解质的晶界处引入第二相来降低晶界阻抗已经引起了广泛的关注。晶界处第二相的存在会改变界面处的电荷分布,降低晶界势垒,从而提高晶界电导率。彭珍珍等 ^[23] 通过在BaZr_0.9Y_0.1O_2.95中引入第二相NaOH制备出复相陶瓷,当测试气氛为湿H₂,测试温度为600℃时,添加40%NaOH的陶瓷比未添加NaOH的陶瓷的电导率提高0.5个数量级。Peng等 ^[24] 通过在BaZr_0.9Y₀₁O_2.95(BZY10)中添加第二相无机盐Na₂SO₄,发现制备出的BZY10/Na₂SO₄复相陶瓷的电导率高于单相BaZr_0.9Y_0.1O_2.95的电导率,且Na₂SO₄主要分布于晶界处。Li等 ^[25] 通过添加Li₂O/ZnO双烧结助剂来提高BaZr_0.8 Y_0.2O_3-δ的烧结性能,当Li和Zn的总添加量为4%,Li/Zn摩尔比为1:1的陶瓷样品在1400℃烧结保温8 h可得到致密度达95.6%的烧结陶瓷,700℃时,其总的电导率为6.90×10^-3 S·cm^-1。Guo等 ^[26] 在Ba(Zr_1-xCe_x)_0.9Y_0.1O_2.95 (x=0.1,0.2,0.3)中添加2%ZnO后,在1450℃烧结保温6 h可得到致密度达95%的烧结陶瓷,而同时添加2%ZnO和10%NaCl后,烧结温度降至1400℃并保温6 h,电导率有所提高,在800℃的湿润氢气中,总电导率可达1.26×10^-2 S·cm^-1。徐江海等 ^[27] 研究了NaCl对BaZr_0.63 Ce_0.27 Y_0.1O_2.95/ZnO质子导体的烧结性与电化学性能的影响,当ZnO和NaCl的添加量分别为2%和10%时,陶瓷样品在1400℃烧结保温4 h后致密度为93.5%,700℃时在湿氢气气氛中总电导为7.48×10^-3 S·cm^-1。Ma等 ^[28] 通过添加混合烧结助剂ZnO和Na₃PO₄制备BaZr_0.9 Y_0.1O_3-δ/ZnO/Na₃PO₄复合陶瓷,1260℃烧结可得到致密的陶瓷,在湿H₂气氛中,400～750℃测试范围内,BaZr0.9 Y_0.1O_3-δ/ZnO/Na₃PO₄陶瓷的电导率比BaZr_0.9Y_0.1O_3-δ/ZnO陶瓷的电导率高一个数量级。

本文拟在添加ZnO烧结助剂的同时添加Na₂CO₃,利用机械球磨混合结合高温常压烧结制备了Na₂CO₃/ZnO复合的BaZr_0.1 Ce_0.7 Y_0.2O_3-δ(BZCY)质子导体陶瓷,并采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),能谱(EDS)和电化学阻抗谱(EIS)对烧结陶瓷的物相、形貌、组成和电导率进行测试表征,研究了Na₂CO₃/ZnO的添加对BZCY陶瓷的烧结性能和电导率的影响。

1 实验

1.1 样品制备

首先,将分析纯碳酸钡(BaCO₃:99%,Aladdin)、氧化锆(ZrO₂:99%,Aladdin)、氧化铈(CeO₂:99.95%,Aladdin)、氧化钇(Y₂O₃:99.9%,Aladdin)按既定摩尔比称量后,以无水乙醇为球磨介质,在氧化锆球磨罐中用氧化锆球进行球磨12 h (转速:350 r·min^-1)。混合物经干燥、研磨、过筛后,于1300℃煅烧10 h,得到BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ(BZCY)前驱体粉末。之后,在BZCY前驱体粉末中加入x%ZnO (99.99%,Aladdin)(x=1,2,3),按照上述相同的球磨工艺,制得BZCY-ZnO系列混合粉末。然后在BZCY-1%ZnO混合粉末中加入y%Na₂CO₃(99.99%,Aladdin)(y=5,10),采用上述球磨工艺制备BZCY-1%ZnO-y%Na₂CO₃系列混合粉末。最后,将BZCY,BZCY-x%ZnO和BZ-CY-1%ZnO-y%Na₂CO₃系列混合粉末单轴干压成型,轴向压力420 MP_a,保压30 min得到圆片型压片。然后,将BZCY生坯试样在1350,1450,1550℃下烧结保温6 h,制得BZCY陶瓷片;将BZCY-x%ZnO生坯试样在1350℃烧结保温6 h,制得BZ-CY-x%ZnO系列陶瓷片;将BZCY-1%ZnO-y%Na₂CO₃生坯试样在1300℃烧结保温4 h,制得BZCY-1%ZnO-Y%Na,CO₃系列陶瓷片。

1.2 样品性能表征

采用游标卡尺(SLS 0-150MMX0.02)对烧结陶瓷片的直径5次测量求其平均值,然后计算烧结陶瓷试样的线收缩率。采用阿基米德排水法确定烧结陶瓷的实际密度,利用混合法则确定复合陶瓷试样的理论密度,然后计算得到相对密度。物相表征采用X射线衍射仪(XRD,D8 Advance)并结合Jade 6.0软件进行物相分析,比较前驱体粉末和烧结陶瓷的XRD图谱与标准PDF卡片的异同。采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-840)对烧结陶瓷的断面形貌进行观察分析。

将烧结陶瓷试样的两平行表面进行研磨和抛光后,在陶瓷两表面上涂覆一层Ag浆料并连接出两根Ag丝,然后将陶瓷试片放置于110℃干燥箱中干燥30 min,最后将其置于加热炉中加热到800℃保温15 min得到涂覆有Ag浆料的陶瓷试片。电化学交流阻抗谱(EIS)的测试是采用阻抗分析仪(SP-300 BioLogic),测试温度范围为300～700℃,微扰电压为10 mV,测试频率范围为0.1 Hz～1 MHz,测试气氛为含饱和水蒸气的潮湿空气。在EIS测试之前,烧结陶瓷均在目标测试温度保温30 min以期达到热平衡。最后,利用ZSimpWin软件拟合阻抗谱并结合陶瓷试片的表面积和厚度计算其电导率。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1为BZCY前驱体粉末以及BZCY,BZCY-1%ZnO和BZCY-1%Zn0-5%Na₂CO₃烧结陶瓷的XRD图谱。从图1可以看出BZCY前驱体粉末、BZCY,BZCY-1%ZnO和BZCY-I%ZnO-5%Na₂CO₃烧结陶瓷的XRD图谱与B_aCeO₃标准图谱基本一致,没有明显的ZnO和Na₂CO₃对应的衍射峰存在,但与B_aCeO₃标准谱相比,BZCY前驱体粉末和BZCY烧结陶瓷的衍射峰略微向高角区方向偏移,这主要是由于Zr⁴⁺(0.072 nm)取代了部分Ce⁴⁺(0.078 nm)形成Ba(ZrCe)O₃固溶体,从而导致Baa(ZrCe)O₃的晶格缩小和衍射峰位偏移。当向BZCY中加入11%ZnO后,发现衍射峰进一步向高角度方向偏移(图1 (4)),这可能与Zn²⁺(0.074nm)部分固溶进入Ba(ZrCe) O₃晶格中与Zr⁴⁺或Ce⁴⁺发生固溶取代所致。对于BZCY-1%ZnO和BZ-CY-1%ZnO-5%Na₂CO₃烧结陶瓷,ZnO的添加量较少(1%),低于XRD的检测极限,故XRD无法检测到ZnO的衍射峰。BZCY-1%ZnO-5%Na₂CO₃陶瓷的烧结工艺是1300℃烧结保温4 h,由于烧结温度较高,而Na,CO₃的熔点仅为851℃,根据文献 [ 29, 30] 报道,Na₂CO₃会发生分解,生成Na₂O和CO₂。Zhu等研究了掺杂CeO₂/Na₂CO₃纳米复合电解质的热稳定性,TGA分析表明掺杂CeO₂/Na₂CO₃在800℃后出现急剧的质量损失,表明Na₂CO₃在800℃开始熔融挥发。因此在1300℃烧结时,BZCY-1%ZnO-5%Na₂CO₃陶瓷中的Na₂CO₃也会部分挥发损失 ^[31] 。

图1 BZCY粉末,BZCY,BZCY-1%ZnO和BZCY-1%ZnC-5%Na2CO3烧结陶瓷的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of the BZY powder,BZCY,BZCY-1%ZnO and BZCY-1%ZnO-5%Na₂CO₃ sintered ceramics

2.2 烧结性能

2.2.1 烧结温度对BZCY致密度及线收缩率的影响

在陶瓷烧结过程中合理控制烧结温度和保温时间是很必要的,合适的烧结工艺可以得到性能优异的烧结陶瓷。当保温时间均为6 h时,在不同烧结温度下的BZCY致密度和线收缩率如图2所示。当烧结温度从1350℃升高到1550℃,烧结陶瓷的致密度和线收缩率均呈增大趋势,BZCY的致密度从79.77%提高到96.15%,线收缩率从5.56%提高到12.44%。可见,在合适的烧结温度范围内,烧结温度越高,越有利于陶瓷的烧结致密化。

2.2.2 ZnO添加量对BZCY致密度及线收缩率的影响

在陶瓷烧结过程中,添加合适的烧结助剂可以提高陶瓷的烧结性能,降低烧结温度、缩短保温时间。图3显示了当烧结温度均为1350℃、保温6 h时,加入ZnO做烧结助剂后BZCY陶瓷的致密度和线收缩率随ZnO添加量的变化情况。随着ZnO添加量从0增加到3%,烧结陶瓷的致密度从79.77%升高到96.87%,然后缓慢降低到96.23%;线收缩率从5.56%升高到16.11%,然后缓慢降低到14%。可见,ZnO能显著提高BZCY陶瓷的烧结性能,降低烧结温度、缩短保温时间,这主要是由于在陶瓷烧结过程中,ZnO可以和Ba的氧化物形成低共熔物 ^[32] (例如:44%ZnO-56%BaO的共熔点为1098.7℃)。此外,可知在此烧结制度下,BZCY陶瓷烧结的最优ZnO添加量为1%。

图2 烧结温度对BZCY致密度及线收缩率的影响

Fig.2 Effects of sintering temperature on relative density and linear shrinkage of BZCY

图3 ZnO添加量对BZCY的致密度及线性收缩率的影响

Fig.3 Effects of the ZnO content on relative density and linear shrinkage of BZCY

2.2.3 添加Na2CO3对BZCY-ZnO陶瓷的致密度及线收缩率的影响

图4为添加不同含量Na₂CO₃后BZCY-1%ZnO在1300℃烧结保温4 h后的致密度及线收缩率的变化情况。当Na₂CO₃的添加量为5%时,陶瓷的致密度和线性收缩率为96.75%和15.56%;当Na₂CO₃的添加量继续增加到10%时,陶瓷的致密度和线性收缩率分别为96.52%和15%。与未添加Na₂CO₃的BZCY-1%ZnO样品相比,加入Na₂CO₃后,将烧结温度由1350℃降低至1300℃后,没有引起致密度和线性收缩率的显著降低。因此添加Na₂CO₃可以降低BZCY-1%ZnO的烧结温度、缩短其保温时间,从而提高陶瓷的烧结性能。这主要是由于Na₂CC₃的熔点为851℃,在较高的烧结温度下,Na₂CO₃呈现为液相,继而利用液相烧结机制来促进陶瓷烧结。

2.3 微观形貌

2.3.1 不同ZnO添加量的BZCY烧结陶瓷的断面形貌

不同ZnO添加量的BZCY烧结陶瓷的断面形貌如图5所示。图5(a)是烧结温度为1450℃、保温6 h的BZCY烧结陶瓷的断面形貌,BZCY的晶粒大小均匀,约为1.0～1.5μm,其结构疏松,存在许多小孔洞,不够致密。图5 (b～d)分别表示ZnO添加量为1%,2%,3%的BZCY烧结陶瓷的断面形貌,当ZnO添加量为1%时,BZCY-1%ZnO烧结陶瓷的孔洞减少且孔洞尺寸降低,结构较致密;当ZnO添加量增加到2%和3%时,烧结陶瓷的孔洞少但孔洞尺寸较大,致密性反而降低。这与图3所示的ZnO添加量对BZCY的致密度及线收缩率的影响变化趋势是致的。

图4 Na2CO3添加量对BZCY-1%ZnO的致密度及线收缩率的影响

Fig.4 Effects of Na₂CO₃ content on density and linear shrinkage of BZCY-1%ZnO

图5 不同ZnO添加量的BZCY烧结陶瓷的断面形貌

Fig.5 Fracture surface SEM images of BZCY with different content of ZnO

(a) BZCY (1450℃/6 h);(b) BZCY-1%ZnO(1350℃/6 h);(c) BZCY-2%ZnO (1350℃/6 h);(d) BZCY-3%ZnO(1350℃/6 h)

2.3.2 不同Na2CO3添

加量的BZCY-1%ZnO烧结陶瓷的断面形貌及化学成分添加不同含量Na₂CO₃的BZCY-1%ZnO烧结陶瓷的断面形貌如图6所示。图6(a)为添加5%NaCO₃的BZCY-1%ZnO的断面形貌,可见有少许小孔存在,结构较致密。图6(b)为添加10%Na₂CO₃的BZCY-1%ZnO的断面形貌,可见晶粒间有明显大孔隙,晶粒尺寸约5～10μm,相比于添加5%Na₂CO₃的BZCY-1%ZnO烧结陶瓷,致密性稍差。BZCY-1%ZnO-10%Na₂CO₃烧结陶瓷的EDS点分析如图7所示,通过能谱(EDS)点分析可以看出,晶界位置1的元素包括:Ba,Ce,Zr,Y,Na和Zn;晶粒边界位置2的元素包括:Ba,Ce,Zr,Y和Na。晶界位置1和晶粒边界位置2元素的原子分数如表1所示,可见,晶界位置1和晶粒边界位置2都有Na元素存在,晶界位置1还存在Zn元素,但并未发现C元素存在,说明Na₂CO₃在高温烧结过程中发生分解。根据文献报道,在BaZrO₃陶瓷的烧结过程中,ZnO主要聚集在晶界区,且Zn²⁺(0.074 nm)可固溶进ABO₃钙钛矿结构中的B位 ^[22] ,同时,高温烧结过程中Ba也会发生缺失,产生Ba空位,Na⁺(0.102 nm)可固溶进钙钛矿结构中并占据Ba空位 ^[33] 。

图6 不同Na2CO3添加量的BZCY-1%ZnO烧结陶瓷的断面形貌

Fig.6 Fracture surface SEM images of BZCY-1%ZnO with dif-ferent content of Na₂CO₃

(a) BZCY-1%ZnO-5%Na₂CO₃(1300℃4 h);(b) BZCY-1%Z_nO-10%N_a2CO₃(1300℃/4 h)

图7 BZCY-1%ZnO-10%Na2CO3烧结陶瓷的PDS点分析

Fig.7 EDS point analysis of BZCY-1%ZnO-10%Na₂CO₃ sintered ceramic

(a) Micrograph;(b) EDS of Grain boundary 1;(c) EDS of Grain 2

表1 BZCY-1%ZnO-10%Na₂ CO₃陶瓷EDS分析中晶界位置1和晶粒边界位置2各元素原子分数  下载原图

Table 1 Atomic fraction of each element at Grain boundary 1 and Grain 2 in EDS analysis of BZCY-1%ZnO-10%Na₂ CO₃ ceramics (%)

2.4 电化学交流阻抗谱和电导率

电化学交流阻抗谱测试是在含饱和水蒸气的潮湿空气中进行的,BZCY,BZCY-1%ZnO和不同Na₂CO₃含量的BZCY-1%ZnO在400,500,600和700℃下的交流阻抗谱如图8所示。根据交流阻抗的基本理论 ^[34] ,阻抗谱的第一个半圆(高频区)对应于晶粒阻抗,第二个半圆对应于晶界阻抗,第三个半圆对应电解质/电极界面间的响应过程。晶粒阻抗可以通过阻抗谱的高频区与实轴的截距大小获得,晶界阻抗可以通过阻抗谱的第二个半圆弧与实轴的截距得到。由于晶粒和晶界阻抗弧的特征频率会随温度升高移向高频范围,而阻抗分析仪的频率测试范围有限 ^[35] ,所以在高温下部分晶粒、晶界的阻抗谱没有被显示出来。

在400,500,600和700℃各测试温度下,随着测试温度的升高,第二个半圆弧与实轴的截距值逐渐减小,即陶瓷总的欧姆阻抗逐渐减小。在400,500和600℃测试温度点,BZCY的欧姆阻抗均最大,BZCY-1%ZnO-10%Na₂CO₃的欧姆阻抗均最小。测试温度为700℃时,BZCY的欧姆阻抗约为13.64Ω,BZCY-1%ZnO-10%Na₂CO₃的欧姆阻抗约为5.77Ω。可见,由于Na₂CO₃的加入,可以降低BZCY的阻抗值,且Na₂CO₃的添加量为10%时阻抗值最低。

图8 BZCY,BZCY-1%/nO和不同Na2CO3含量的BZCY-l%ZnO烧结陶瓷在不同温度下含饱和水蒸气的潮湿空气中的交流阻抗谱

Fig.8 AC impedance plots of BZCY,BZCY-l%ZnO and BZCY-l%ZnO with different Na₂CO₃ contents at different temperatures in moist air containing saturated water vapor

(a) 400℃;(b) 500℃;(c) 600℃;(d) 700℃

BZCY,BZCY-1%ZnO和不同Na₂CO₃添加量的BZCY-1%ZnO在含饱和水蒸气的潮湿空气中的Arrhenius图如图9所示。在300～700℃的测试温度范围内,BZCY,BZCY-1%ZnO和不同Na₂CO₃添加量的BZCY-1%ZnO烧结陶瓷的电导率均随测试温度的升高而增大。BZCY,BZCY-1%ZnO和BZCY-1%ZnO-5%Na₂CO₃陶瓷的Arrhenius图的拟合曲线大致平行,表明三者的导电机制一致,而BZCY-1%ZnO-10%Na₂CO₃陶瓷的Arrhenius图的拟合曲线的斜率与前三者相比发生了改变,说明其导电激活能发生了变化。

在300-700℃测试温度范围内的各测试温度点,BZCY-1%ZnO-10%Na₂CO₃烧结陶瓷的电导率值均最高,而BZCY烧结陶瓷的电导率值均最小。在700℃时,BZCY-%ZnO-10%Na₂CO₃烧结陶瓷的电导率可达1.225×10^-2 S·cm^-1,而BZCY烧结陶瓷的电导率仅为4.551×10^-3 S·cm^-1。可见Na₂CO₃的添加可以提高BZCY-1%ZnO-10%Na₂CO₃陶瓷的电导率,这可能是由于分布于晶界处的Na₂CO₃,改变了晶界的电荷分布状态,降低了晶界势垒,从而降低了晶界阻抗,提高了电导率。此外,Na和Zn的固溶也会增加Ba空位和O空位浓度,从而可以提高质子电导率。

图9 BZCY,BZCY-l%ZnO和不同Na2CO3添加量的BZCY1%ZnO在含饱和水蒸气的潮湿空气中的电导率

Fig.9 Conductivities of BZCY,BZCY-1%ZnO and BZCY-1%ZnO in different content of Na₂CO₃ under the moist air containing saturated water vapor

3 结论

本研究采用机械球磨混合结合高温常压烧结制备了BZCY-ZnO-Na₂CO₃系列烧结陶瓷。当烧结温度为1550℃、保温6 h时,BZCY烧结陶瓷的致密度和线性收缩率分别达到96.15%和12.44%。当烧结温度为1450℃、保温6 h时,BZCY烧结陶瓷的晶粒大小均匀,尺寸约1.0～1.5当添加1%ZnO做烧结助剂后,烧结温度降低至1350℃并保温6 h时,BZCY-1%ZnO陶瓷的致密度和线性收缩率也可达96.87%和16.11%。

在测试温度范围为300～700℃内,添加Na₂CO₃可以提高BZCY-1%ZnO烧结陶瓷的电导率。当Na₂CO3的添加量为10%时,BZCY-1%ZnO-10%Na₂CO₃陶瓷的电导率在各测试温度点均最高,当测试温度为700℃时,BZCY-1%ZnO-10%Na₂CO₃陶瓷的电导率可达1.225×10^-2 S·cm^-1,而未添加Na₂CO3的BZCY陶瓷的电导率仅为4.511×10^-3 S·cm^-1。

参考文献

[1] Imashuku S,Uda T,Awakura Y.Sintering properties of trivalent cation-doped barium zirconate at 1600℃[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2007,10(10):B175.

[2] Xu H,Zhao N,Zhang H,Xue Q N,Zhang J X,Huang X W.Research progress in zirconium-based electrolyte applied in solid oxide fuel cell[J].Chinese Journal of Rare Metals,2017,41(4):437.(徐宏,赵娜,张赫,薛倩楠,张建星,黄小卫.固体氧化物燃料电池用锆基电解质材料研究概述[J].稀有金属,2017,41(4):437.)

[3] Hibino T,Hashimoto A,Suzuki M,Sano M.A solid oxide fuel cell using Y-doped BaCeO_3 with Pd-loaded FeO anode and Ba_(0.5)Pr_(0.5)CoO_3 cathode at low temperatures[J].Journal of the Electrochemical Society,2002,149(11):A1503.

[4] Ma G L,Xu J,Zhang M,Wang X W,Yin J L,Xu J H.The developments of inorganic proton conductors[J].Progress in Chemistry,2011,23(2):441.(马桂林,许佳,张明.王小稳,伊金玲,徐建红.无机质子导体的研究进展[J].化学进展,2011,23(2):441.)

[5] Sawant P,Varma S,Wani B N,Bharadwaj S R.Synthesis,stability and conductivity of BaCe_(0.8-x)Zr_xY_(0.2)O_(3-δ)as electrolyte for proton conducting SOFC[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012,37(4):3848.

[6] Zhang C,Li S,Liu X P,He D,Wang S M,Jiang L J.Synthesis of proton conducting SrCe_(0.9)Y_(0.1)O_(3-δ)electrolyte film by a sol-gel method[J].Chinese Journal of Rare Metals,2012,36(6):936.(张超,李帅,刘晓鹏,何迪,王树茂,蒋利军.质子导体SrCe_(0.9)Y_(0.1)O_(3-δ)电解质薄膜的溶胶凝胶法制备[J].稀有金属,2012,36(6):936.)

[7] Ding Y S,Li Y,Deng W Z,Huang W L,Wang C Z.Variation of optimum yttrium doping concentrations of perovskite type proton conductors BaZr_(1-x)Y_xO_(3-α)(0≤x≤0.3)with temperature[J].Journal of Rare Earths,2013,31(10):1017.

[8] Kreuer K D,Adams S,M(u|")nch W,Fuchs A,Klock U,Maier J.Proton conducting alkaline earth zirconates and titanates for high drain electrochemical applications[J].Solid State Ionics,2001,145(1-4):295.

[9] Iwaham H,Yajima T,Hibino T,Ozaki K,Suzuki H.Protonic conduction in calcium,strontium and barium zirconates[J].Solid State Ionics,1993,61(1-3):65.

[10] Tao S W,Irvine J T S.A stable,easily sintered proton-conducting oxide electrolyte for moderate-temperature fuel cells and electrolyzers[J].Advanced Materials,2010,18(12):1581.

[11] Iwahara H,Asakura Y,Katahira K,Tanaka M.Prospect of hydrogen technology using proton-conducting ceramics[J].Solid State Ionics,2004,168(3-4):299.

[12] Souza,Demuccillo E C C,Reginaldo.Properties and applications of perovskite proton conductors[J].Materials Research,2010,13(3):385.

[13] Kochetova N,Animitsa I,Medvedev D,Demin A,Tsiakaras P.Recent activity in the development of protonconducting oxides for high-temperature applications[J].Cheminfonn,2016,6(77):73222.

[14] Zhong Z M.Stability and conductivity study of the BaCe_(0.9-x)Zr_xY_(0.1)O_(2.95)systems[J].Solid State Ionics,2007,178(3-4):213.

[15] Wang H,Peng R,Wu X,Hu J,Xia C.Sintering behavior and conductivity study of yttrium-doped BaCeO_3-BaZrO_3 solid solutions using ZnO additives[J].Journal of the American Ceramic Society,2010,92(11):2623.

[16] Guo Y,Ran R,Shao Z,Liu S.Effect of Ba nonstoichiometry on the phase structure,sintering,electrical conductivity and phase stability of Ba_(1+x)Ce_(0.4)Zr_(0.4)Y_(0.2)O_(3-δ)(0≤x≤0.20)proton conductors[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(14):8450.

[17] Jiang H,Xu J H,Zhang X H,Lian H,Ma X Y.Effect of B_2O_3 addition on densification and electrical conductivity of yttrium-doped barium zirconate[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(7):970.(江虹,徐江海,章兴华,连红,马晓圆.添加B_2O_3对Y掺杂BaZrO_3烧结性及电导率的影响[J].硅酸盐学报,2012,40(7):970.)

[18] Sun X W,Xing Y D,Xie Z F,Zhao B L,An X Y,Zhao J Z.Investigation on enhancing the densification of BaZrO_3 by addition of NiO[J].China Ceramics,2016,52(10):31.(孙晓玮,邢有道,谢志峰,赵北龙,安晓燕,赵金柱.氧化镍促进锆酸钡陶瓷致密化的研究[J].中国陶瓷,2016,52(10):31.)

[19] Tao S,Irvine,John T S.Conductivity studies of dense yttrium-doped BaZrO_3 sintered at 1325℃[J].Journal of Solid State Chemistry,2007,180(12):3493.

[20] Li Y H,Yang W J,Wang L,Zhu J,Meng W,He Z X,Dai L.Improvement of sinterability of BaZr_(0.8)Y_(0.2)O_(3-δ)for H_2 separation using Li_2O/ZnO dual-sintering aid[J].Ceramics International,2018,44(13):15935.

[21] Zhang C J,Zhao H L,Xu N S,Li X,Chen N.Influence of ZnO addition on the properties of high temperature proton conductor Bal_(1.03))Ce_(0.5)Zr_(0.4)Y_(0.1)O_(3-δ)synthesized via citrate-nitrate method[J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(6):2739.

[22] Babilo P,Haile S M.Enhanced sintering of yttriumdoped barium zirconate by addition of ZnO[J].Journal of the American Ceramic Society,2005,88(9):2362.

[23] Peng Z Z,Guo R S,Yin Z G,Li J,Cai S.Preparation and properties of Y-doped BaZrO_3/NaOH proton-conducting composites[J].Rare Metal Materials and Engineering,2007,36(s2):596.(彭珍珍,郭瑞松,尹自光,李娟,蔡舒.BaZrO_3/NaOH复相质子导体的制备与性能[J].稀有金属材料与工程,2007,36(s2):596.)

[24] Peng Z Z,Guo R S,Yin Z G,Li J.BaZr_(0.9)Yo_(0.1)O_(2.95)/Na2S04 composite with enhanced protonic conductivity[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed.,2009,24(2):269.

[25] Li Y H,Yang W J,Wang L,Zhu J,Meng W,He Z X,Dai L.Improvement of sinterability of BaZr_(0.8)Y_(0.2)O_(3-δ)for H_2 separation using Li_2O/ZnO dual-sintering aid[J].Ceramics Inteinational,2018,44(13):15935.

[26] Guo R S,Deng Y P,Gao Y Y,Zhang L X.Fabrication and properties of Ba(Zr_(1-x)Ce_x)_(0.9)Y_(0.1)O_(2.95)/NaCl composite electrolyte materials[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(36):8894.

[27] Xu J H,Jiang H,Guo R S,Zhang L X.Effect of NaCl on sinterability and electrochemical performance of BaZr_(0.63)Ce_(0.27)Y_(0.10)O_(2.95)/ZnO protonic conductors[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2013,41(10):1421.(徐江海,江虹,郭瑞松,张立欣.NaCl对BaZr_(0.63)Ce_(0.27)Y_(0.10)O_(2.95)/ZnO质子导体的烧结性与电化学性能的影响[J].硅酸盐学报,2013,41(10):1421.)

[28] Ma G Q,Wen Z Y,Han J D,Zhang J C,Wen Y B.Enhanced proton conduction of BaZr_(0.9)Y_(0.1)O_(3-δ)by hybrid doping of ZnO and Na_3PO_4[J].Solid State Ionics,2015,281:6.

[29] Mei X G,Yuan M L,Chen T.Influence of remainder natrium in reduction of high-iron content with coal based[J].Light Metals,1995,(4):20.(梅贤功,袁明亮,陈苕.论残钠在高铁赤泥煤基直接还原过程中之作用[J].轻金属,1995,(4):20.)

[30] Han Y X,Zhang C W,Sun Y S,Gao P.Mechanism analysis on deep reduction of complex refractory iron ore promoted by Na2C03[J].Journal of Northeastern University(Natural Science),2012,33(11):1633.(韩跃新,张成文,孙永升,高鹏.Na_2CO_3促进复杂难选铁矿石深度还原的机理分析[J].东北大学学报(自然科学版),2012,33(11):1633.)

[31] Ma Y,Wang X D,Raza R,Muhammed M,Zhu B.Thermal stability study of SDC/Na2C03 nanocomposite electrolyte for low-temperature SOFCs[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(7):2580.

[32] Guan B.Synthesis and Characterization of Proton Conducting BaZr_(0.1)Ce_(0.7)Y_(0.2)O_(3-δ)Electaolyte[D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2010.26.(关波.质子导体电解质BaZr_(0.1)Ce_(0.7)Y_(0.2)O_(3-δ)的制备和性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010.26.)

[33] Guo Y M,Ran R,Shao Z P,Liu S M.Effect of Ba nonstoichiometry on the phase structure,sintering,electrical conductivity and phase stability of Ba_(1±x)Ce_(0.4)Zr_(0.4)Y_(0.2)O_(3-δ)(0≤x≤0.20)proton conductors[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(14):8450.

[34] Van D T,Burggraaf A J.Grain boundary effects on ionic conductivity in ceramic Gd_xZr_(1-x)O_(2-(x/2))solid solutions[J].Physica Status Solidi,2010,63(1):229.

[35] Haile S M,West D L,Capmbell J.The role of microstructure and processing on the proton conducting properties of gadolinium-doped barium cerate[J].Journal of Materials Research,1998,13(6):1576.