目录结构

The nonatungstodimolybdoniobogermanic heteropoly acid and its potassium salt were prepared and characterized by chemical elemental analysis, IR spectra, UV spectra, X ray powder diffraction and thermal analysis, and their oxidation reduction properies were determined.

Keyword：

Preparation, Characterization, Heteropoly compound, Potassium salt;

Received： 1999-12-04

目前,杂多配合物领域的研究工作越来越活跃,引起了各国学者的普遍重视 ^[1] ,在种类繁多的杂多配合物中,人们研究最广泛的是具有Keggin结构的杂多配合物。但有关四元配合物(具有Keggin结构),尤其是同时含有钨、钼、钒或钨、钼、铌三种配位原子的杂多配合物的报道很少。迄今为止,只有贾向东等 ^[2] 与王金晔等 ^[3] 合成的钼钨钒硅和钼钨钒磷杂多配合物,许胜先等 ^[1,4] 合成的钼钨钒锗杂多配合物,以及瞿伦玉等 ^[5] 合成的钼钨铌磷杂多配合物。含铌杂多配合物具有独特的双功能催化作用和防腐作用 ^[6] ,因而对这类配合物的研究有重要意义。本文从1∶9系列不饱和钨锗杂多阴离子出发合成九-钨-二-钼铌锗酸及其钾盐,并对其性质进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Nb₂O₅,纯度为99.9%;GeO₂,纯度为99.9999%,其它试剂皆为市售分析纯。

PERKIN-ELMER 1730型傅里叶变换红外光谱仪,KBr压片;UV-3400自动记录分光光度仪;D/MAX-ⅢA X射线粉末衍射仪;TAS-100综合热分析仪;AD-3型极谱仪。

1.2 合成

1.2.1 K7HNb6O19·15H2O(记为KNbO)的合成

称取KOH10 g、Nb₂O₅3 g放入镍坩埚中熔合至熔体清彻透明,冷却后,用热水浸取熔块,清洗坩埚并将清洗液倒入烧杯中,然后过滤,缓慢蒸发滤液,析出白色晶体。吸滤后,将粗产品溶于一定量的0.3 mol/LKAc的热溶液中进行重结晶。

该产物的红外光谱显示有Nb₆O₁₉^8-,并发现在858 cm^-1有锐带,为Nb=O的伸缩振动带,656cm^-1有宽带,为—O—Nb—O—桥链的振动带,与文献[7]结果一致。

1.2.2 H5GeW9Mo2NbO40·29H2O(记为HGeWMoNb)的合成

取0.8 g GeO₂用NaOH溶液溶解,再取22.8 g钨酸钠溶于热水中,将两种溶液混合,用1∶1 HCl调其pH值为5.0左右,加热煮沸,然后加入热的4.5%的铌酸钾溶液40 ml,用1∶1 HCl调其pH值为1.5左右,加热煮沸后加入3.9 g钼酸钠,用1∶1HCl调其pH值为1.5左右,再加热煮沸一段时间。冷却,过滤,在盐酸介质中用乙醚萃取溶液,向醚合物中加入少量水,将所得溶液放在干燥器中结晶。

1.2.3 K5GeW9Mo2NbO40·29H2O(记为KGeWMoNb)的合成

按摩尔比5∶1的物料比称取氯化钾溶液加到杂多酸的溶液中,充分搅拌,置于干燥器中结晶。按文献 [ 1, 8] 方法作元素分析,结果见表1。

表1 元素分析质量分数⁽¹⁾/% 下载原图

(1)括号内为计算值

表1 元素分析质量分数⁽¹⁾/%

2 结果与讨论

2.1 电导和电位滴定

电位滴定表明四元杂多酸的质子被中和,溶液的pH值逐渐增大,在等当点附近出现一个突跃,可以看出杂多酸的五个质子是等同的。

2.2 红外光谱

合成产物的红外数据及可能的指认列于表2。

从表2可知,杂多配合物的振动频率随着钼(或铌)原子数增加向低能方向移动。这表明在杂多阴离子中,随着钼(或铌)原子数增加,金属氧键中W—O键的成分减少,从而导致振动频率降低。钾盐的ν_as(M—O_d)振动频率比其母体酸的ν_as(M—O_d)振动频率降低了5 cm^-1,这表明随着反荷阳离子半径的增加,ν_as(M—O_d)振动频率逐渐降低,与文献 [ 5] 结果一致。

表2 红外光谱数据和可能的指认物质/cm^-1 下载原图

表2 红外光谱数据和可能的指认物质/cm^-1

2.3 紫外光谱

杂多配合物由于存在M—O(金属)键的pπ—dπ跃迁,因此在紫外光谱区大多具有较强的吸收峰。具有Keggin结构的杂多阴离子的两个特征强吸收谱带大约在200 nm和260 nm附近出现。由图1可以看出,HGeWMoNb的水溶液在紫外区有很强的吸收峰,最大吸收峰值分别在264.2 nm和200.5nm,其中能量较高一个可指认为是O_d→M的荷移跃迁产生的,能量较低的一个可指认为是O_b/O_c→M的荷移跃迁产生的。表明HGeWMoNb具有Keggin结构。