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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 原料
1.2 分析方法
1.3 制备工艺原理
1.4 高纯金属锂的制备工艺与设备
2 结果与讨论▲
2.1 助剂对反应的影响
2.2 不同反应时间对收率的影响
2.3 金属锂纯度和杂质分析
3 结论▲
图表▲

图1 碳酸锂制备高纯金属锂工艺流程图

稀有金属2004年第2期

青海盐湖初级碳酸锂产品制备高纯金属锂研究

韩金铎贾永忠马培华景燕

中国科学院青海盐湖研究所,中国科学院青海盐湖研究所,中国科学院青海盐湖研究所,中国科学院青海盐湖研究所,中国科学院青海盐湖研究所青海西宁810008 ,青海西宁810008 ,青海西宁810008 ,青海西宁810008 ,青海西宁810008

摘要：

在分析工艺原理的基础上 , 直接利用青海察尔汗别勒滩地区盐湖晶间卤水提取制备的粗品碳酸锂为原料 , 选用复合助剂 , 采用真空热还原蒸馏技术 , 以CaO和Al2 O3的混合物为助剂 , 在 10 0 0℃ , 0 .13～ 1.3 3Pa真空下反应 5h , 制备了纯度≥ 99.95 %的高纯金属锂 , 其纯度可满足一般锂电池和锂合金对金属锂的纯度要求 , 而且生产过程能耗低、无污染、产品纯度高、收率高、工艺流程短、设备简单 , 具有明显的成本竞争优势。

关键词：

真空冶金;高纯金属锂;热还原真空蒸馏法;碳酸锂;盐湖;

中图分类号： TF8263

收稿日期：2003-04-22

基金：中国科学院“西部之光”人才培养计划资助;

Preparation of High-Purity Lithium from Primary Product of Li₂CO₃ in Qarhan Salt Lake

Abstract：

Based on the principle of analytical technology, high purity lithium was synthesized at 1000 ℃ by vacuum reduction and distillation method by using primary product of Li 2CO 3 from Qarhan Salt Lake as raw material and using Al 2O 3 and CaO as additives. The result shows that the purity of lithium is up to 99 95%. Moreover, the process of production is abstemious and non-pollutant, and the production is high purity and effective. This research widens the way of using primary product of lithium sources from Qinghai Salt Lakes.

Keyword：

vacuum metallurge; high-purity lithium; vacuum reduction and distillation method; lithium carbonate; salt lakes;

Received： 2003-04-22

真空冶金技术具有流程短、金属回收率高、占地少、消耗少、效益好、对环境无污染或极少污染, 能完成一些常压冶金解决不了的问题等优点, 是冶金工业的重要发展方向 ^[1] 。 “真空热还原法”制备金属锂早在20世纪40～50年代就已有研究, 并取得了一定成果, 但工业生产中使用此法的较少, 主要原因则是操作困难, 成本高, 工艺中也存在一些问题 ^{[2,3,4,5,6,7]} 。

青藏高原盐湖中蕴藏着丰富的锂资源, 储量为2780多万吨 (以LiCl计) , 一旦大规模现代化生产锂盐产品, 足可参与全球市场竞争 ^[8] 。

1 实验

1.1 原料

CaO: 工业级 (西安化学试剂厂) ; Al₂O₃: 工业级 (西安化学试剂厂) ; Al 粉: 工业级 (上海化学试剂厂) ; 氩气: >99.999% (青海气体制造有限责任公司) ; Li₂CO₃: 自制, 纯度>98.0%。

采用青海察尔汗别勒滩地区盐湖晶间卤水提取制备的初级碳酸锂, 其杂质分析结果如表1。

1.2 分析方法

1.2.1 金属锂纯度和杂质分析

在干燥充氩气手套箱中取还原产品锂, 将表面氧化层切去后, 迅速称取2～5 g放入聚四氟烧杯中, 然后从手套箱中取出盛样品烧杯放入底部盛水的保干器中充分氧化数日, 先用二次水湿润再用浓盐酸溶解, 转移入容量瓶中, 采用WFX-1型原子吸收分光光度计分析锂含量, 采用美国A.R.L.公司ICP-3520B型电感偶合等离子体原子发射光谱仪测定杂质含量 (Na, K, Mg, Ca, Al, Fe) ^[9,10] 。

表1 盐湖粗制碳酸锂杂质分析结果 (%, 质量分数) 下载原图

Table 1Impurity analysis of primary product of Li₂CO₃of Salt Lakes

表1 盐湖粗制碳酸锂杂质分析结果 (%, 质量分数)

1.2.2 金属锂收率分析

对金属锂的分析可以有两种方法, 一种方法为通过还原前后Li₂O的失重量计算金属锂产率; 另一种方法是将还原前后的物料溶于盐酸, 通过原子吸收光谱 (AAS) 测定锂含量, 得出金属锂收率。

1.3 制备工艺原理

通常是以氧化锂 (Li₂O) 为原料, 氧化锂是由Li₂CO₃热分解得到。碳酸锂在810, 890和1270 ℃时二氧化碳 (CO₂) 的平衡压力分别为 2, 4.3 及101 kPa, 为了使熔点为735 ℃的碳酸锂在热分解时不致熔化而使二氧化碳难于排出, 通常是将碳酸锂和阻熔剂氧化钙 (CaO) 、氧化铝 (Al₂O₃) 等按一定比例压团, 再将团块在真空下热分解。产物则是锂和氧化钙或氧化铝的混合物, 这有利于进一步的真空热还原过程。

通常比较经济实用的还原剂为铝粉、硅粉和硅铁粉。还原剂用硅粉, 反应式如下:

在标准条件下的吉布斯自由能变化为正值, 并且是吸热反应, 因而这一反应只能在高温、真空下进行, 并且将析出的锂蒸气不断抽出。但此时有一部分氧化锂与氧化硅生成原硅酸锂 (2Li₂O·SiO₂) , 降低锂的收率, 但当原料中含有氧化钙等时发生下面反应 (2) , 生成原硅酸钙 (2CaO·SiO₂) , 而不致生成原硅酸锂。

以铝粉为还原剂时, 可以使用铝酸锂 (Li₂O·Al₂O₃) 为原料, 反应如 (3) 式:

锂的饱和蒸汽压与温度的关系, 在不同温度范围内有如下关系式 ^[11] :

当T= 298～453.7 K 时

当T=453.7～1350 K 时

同一温度下, 各元素与锂的相对挥发度, 即杂质元素的蒸汽压与锂的蒸汽压之比以α表示。表2列出了800 ℃时的α值。由表2可见, α>1的钾、钠、镁在蒸馏过程中蒸发速度较快, 冷凝速度较慢。 α<1的钙、锰、铝、镍、铜、硅等杂质难于挥发而残留于蒸发容器中。另外, 锂比钠和钾对结构材料的腐蚀性要强, 因而选择与锂接触的结构材料问题是十分重要的 ^[11] 。表3列出了一些金属在锂中的溶解度。

1.4 高纯金属锂的制备工艺与设备

盐湖碳酸锂产品制备高纯金属锂的工艺与设备参照文献 [ 12, 13] , 选用CaO+Al₂O₃复合助剂, 采用铝粉为还原剂, 将碳酸锂粉末与助剂粉末按一定比例混合均匀, 压块, 抽真空烧结, 冷却后磨细与还原剂按Li₂O: (CaO+Al₂O₃) : Al=1: (3+0.6) : 0.8比例混合均匀, 压块, 于1000 ℃时, 0.13～1.33 Pa真空下进行热还原反应, 再经连续二次蒸馏纯化制取高纯金属锂, 取样进行纯度和产量分析, 工艺流程图见图1。

表2 金属锂中主要元素 800 ℃ 时的α值 ^[3] 下载原图

Table 2 α value of main elements parameter at 800 ℃

表2 金属锂中主要元素 800 ℃ 时的α值 ^[3]

表3 高温下一些金属在锂中的溶解度 ^[11] 下载原图

Table 3Solubility of some metals at high temperature

表3 高温下一些金属在锂中的溶解度 ^[11]

图1 碳酸锂制备高纯金属锂工艺流程图

Fig.1 Technological process for production of high-purity Li

2 结果与讨论

2.1 助剂对反应的影响

选用氧化钙和三氧化二铝的混合物 (CaO+Al₂O₃) 为助剂时, 碳酸锂分解率高, 并且容易压制成块和粉磨, 是较为理想的碳酸锂分解和热还原助剂。而使用CaO时, 很容易与碳酸锂形成熔体, 700 ℃碳酸锂分解产率不高, 利用率低, 粉磨困难。以Al₂O₃为助剂时, 与碳酸锂很难压制成块, 也使得碳酸锂分解产率不高, 利用率低。

2.2 不同反应时间对收率的影响

结果列于表4。与文献 [ 2] 报道结果相比可以得出, 使用氧化钙和三氧化二铝的混合物为助剂可以提高还原效率, 减少反应时间。

2.3 金属锂纯度和杂质分析

结果列于表5。由表5可知, 本试验制备的金属锂纯度≥99.95%, 可以满足一般锂电池和锂合金对金属锂的纯度要求 ^[3] 。

表4 不同反应时间对收率的影响 下载原图

Table 4Li producing effective at different reaction time

表4 不同反应时间对收率的影响

表5 金属锂杂质分析结果 下载原图

Table 5 Impurity analysis results

表5 金属锂杂质分析结果

3 结论

利用青海察尔汗别勒滩地区盐湖晶间卤水提取制备的碳酸锂为原料, 采用真空热还原-蒸馏工艺, 以CaO和Al₂O₃的混合物为助剂, 在1000 ℃, 0.13～1.33 Pa真空下反应5 h, 可制备纯度≥99.95%的高纯金属锂。此路线的优点在于直接利用从盐湖中提取制备的粗制碳酸锂产品生产的高纯金属锂产品, 纯度可满足一般锂电池和锂合金对金属锂的纯度要求, 而且生产过程能耗低、无污染、产品纯度高、收率高、工艺流程短、设备简单, 具有明显的成本竞争优势, 可为青海盐湖锂资源初级产品的高值化开发拓展思路。