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中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.015

Al与Zn复合取代α-Ni (OH) ₂的结构和电化学性能

陈惠王建明潘滔肖慧明张鉴清

浙江大学化学系

浙江大学化学系杭州310027

杭州310027中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室

沈阳110015

摘要：

采用络合沉淀、并行低速加料法制备了Al取代和Al与Zn复合取代α Ni (OH) 2 样品 , 研究了其结构、表面形貌和电化学性能。结果表明 :用该种方法制备的α Ni (OH) 2 颗粒呈规则的球形且表面粗糙 ;与Al单独取代α Ni (OH) 2 相比 , Al与Zn复合取代α Ni (OH) 2 颗粒的球形度和活化性能有所降低 , 放电电位和循环稳定性有所提高。α Ni (OH) 2 的红外光谱、X射线衍射及样品电极的电化学阻抗谱测试结果表明 , 复合添加Al和Zn提高了氢氧化镍的结构稳定性 , 降低了颗粒的微晶尺寸和电极反应的电荷转移电阻

关键词：

α-Ni (OH) 2;结构;表面形貌;电化学性能;

中图分类号： TM911

收稿日期：2002-03-24

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 990 2 0 0 4);

Structure and electrochemical performance of Al and Zn co-sub stituted α-Ni (OH) ₂

Abstract：

Al-substituted α -Ni (OH) 2, Al and Zn co-subs ti tuted α -Ni (OH) 2 were prepared by a complexation-precipitation and paral lel slow feeding method, and their structure, morphology and electrochemical per formance were studied. The experimental results show that the α -Ni (OH) 2 particles display spherical shape and rough surface. The sphericity and activati on performance of Al and Zn co-substituted α -Ni (OH) 2 are lower than tho se of Al-substituted α -Ni (OH) 2, however, the half discharge potential a nd the cycling stability are higher. The results of Fourier transform infrared s pectroscopy (IR) , X-ray diffraction (XRD) and electrochemical impedance spect roscopy (EIS) show that the co-doping of Al and Zn increases the structural sta bility and decreases the crystallite size and the charge transfer resistance.

Keyword：

Ni (OH) 2; structure; morpholog y; electrochemical performance;

Received： 2002-03-24

氢氧化镍被广泛用作Ni-Cd、 Ni-Fe、 Ni-H₂、 Ni-MH等碱性蓄电池的正极活性物质。目前, 在商业电池中广泛使用的是β-Ni (OH) ₂/β-NiOOH体系, 这种体系的缺点是充电效率低, 过充电时生成的γ-NiOOH引起电极膨胀, 从而缩短电极的使用寿命。相对而言, α-Ni (OH) ₂/γ-NiOOH电极对的机械变形较小, 且γ-NiOOH中Ni的氧化态为3.67或3.5 ^[1] , 因此每个镍原子上的电荷转移数大于1, 所以α-Ni (OH) ₂具有更高的放电比容量。但α-Ni (OH) ₂在高温或强碱条件下不稳定, 易转化为β-Ni (OH) ₂。

为了制备稳定的α-Ni (OH) ₂, 国内外科学工作者尝试掺杂其它金属元素如Al、 Zn、 Fe、 Co、 Mn等以形成结构稳定的α-Ni (OH) ₂ ^{[2,3,4,5,6,7,8,9,10]} , 其中Al取代α-Ni (OH) ₂具有较理想的电化学性能。 Ezhov 等人 ^[11] 发现通过添加Zn可从热力学角度提高α-Ni (OH) ₂的稳定性。为进一步提高α-Ni (OH) ₂的结构和电化学稳定性, 本文作者制备了Al取代和Al与Zn复合取代的α-Ni (OH) ₂, 着重研究了α-Ni (OH) ₂结构、表面形貌和电化学性能, 并对复合添加剂的作用机理进行了初步探讨。

1 实验

1.1Al取代和Al、 Zn复合取代α-Ni (OH) 2的制备

将NiSO₄ (0.5 mol/L) 、 ZnSO₄ (0或0.125 mol/L) 的混合溶液与氨水 (0.3 mol/L) 络合, 在强烈搅拌下将络合溶液与含有Al₂ (SO₄) ₃ (0.062 5 mol/L) 、 Na₂CO₃ (5 g/L) 的NaOH 溶液 (1.3 mol/L) 并行加入到含有0.3 mol/L氨水的反应釜中。控制加料速度 (15 mL/h) 、反应温度 ( (55±1) ℃) 、釜内溶液pH值 (11.0±0.1) , 在强搅拌下反应8 h, 经陈化、过滤、洗涤, 在120 ℃下烘干可得粉状氢氧化镍样品。

1.2 样品的表征

采用日本理学D/MAX-3B型X射线衍射仪对样品进行晶体结构测试, 以Cu靶的K_α为辐射源, 工作电压40 kV, 扫描范围2θ=5°～75°, 扫描速度为8°/min。用傅里叶红外 (FTIR, Nicolet Nexus 670) 和AMARY-1840型扫描电子显微镜 (SEM) 对样品进行测试。样品的Ni和Zn的含量用原子吸收光谱 (AAS, model 180-50 Hitachi) 测定, Al的含量用等离子发射光谱 (ICP, Zeeman 公司, USA) 测定。

1.3氢氧化镍电极的制备及电化学性能测试

将样品 (90%, 质量分数) 、石墨 (5%) 、钴粉 (5%) 、适量粘结剂混匀, 刮入2 cm×2 cm、厚为0.9 mm的泡沫镍中, 经烘干、压片制成电极。采用以氢氧化镍电极为工作电极, 泡沫镍为辅助电极, Hg/HgO为参比电极, 6 mol/L KOH为电解液的三电极系统, 在多通道DC-5电池测试仪上进行恒电流充放电循环实验。用EG&G 273A恒电位仪和5210 锁相放大器对氢氧化镍电极的电化学阻抗谱进行测试。

2 结果与讨论

Al取代和Al、 Zn复合取代α-Ni (OH) ₂样品的化学组成分别为Ni_0.79Al_0.21 (OH) ₂ (A) _0.105· yH₂O 和Ni_0.68Al_0.21Zn_0.11 (OH) ₂ (A) _0.105 · yH₂O, 其中A为-2价阴离子 (如CO $_{3}^{2 -}$ , SO^2-₄ ) , 样品分别记为Ni-Al和Ni-Al-Zn。样品的放电比容量用每克Ni (OH) ₂的放电容量 (mA·h) 来表示。

2.1 SEM形貌分析

图1所示为Ni-Al和Ni-Al-Zn样品在不同放大倍数下的SEM形貌。在低倍率放大倍数 (×3 500) 下, Ni-Al样品呈规则的球形, 颗粒的分散程度较高, 未见颗粒间团聚的现象, 且颗粒大小均匀, 而文献 [ 4, 5, 12] 中报道的掺杂Al或Zn的α-Ni (OH) ₂颗粒的形状极其不规则, 多为薄层状的聚集体, 颗粒界面模糊。

氢氧化镍的形貌与其制备条件密切相关。本实验中采用的络合沉淀方法和并行加料方式可有效地控制沉淀过程中的过饱和度, 从而控制微晶的成核速率, 有利于微晶的生长。由于悬浮在溶液中的氢氧化镍微晶尺寸仅在纳米级范围内, 具有相当大的表面能, 它们之间有相互聚集在一起的倾向。在强烈搅拌的反应体系中, 游离的微晶从各个方向向某一氢氧化镍颗粒聚集的几率几乎趋于相同, 所以氢氧化镍颗粒趋于球形生长。在微晶向氢氧化镍颗粒聚集的同时, 也有部分微晶从颗粒上脱离出来, 在曲率大的区域这种脱离的趋势占主导地位。通过这种聚集、脱离、再聚集的作用, 氢氧化镍颗粒更加趋于球形生长。与形状不规则的氢氧化镍相比, 球形氢氧化镍具有颗粒状形态, 流动性好, 有利于提高多孔泡沫镍中氢氧化镍样品的填充量。

在高倍率放大倍数下 (×16 200) , 发现氢氧化镍颗粒表面并非致密、光滑, 而是呈现出无数个针状微晶相互粘连且呈多空隙的形态, 可见样品的球形颗粒是由这些针状微晶凝聚生长而成。这种结构决定了颗粒发达的比表面积, 样品的电化学活性较高。

与Ni-Al样品相比, Ni-Al-Zn样品颗粒的球形度有所降低, 颗粒间团聚的现象较明显, 颗粒大小的分布不均匀。从颗粒表面的微晶来看, 微晶尺寸较小, 界面不清晰。这可能是由于添加Zn降低了晶体的结晶度, 减小了微晶尺寸, 这可以从样品的X射线衍射的结果得到进一步证实。

图1 样品的SEM形貌

Fig.1 SEM images of samples

(a) , (b) —Sample Ni-Al; (c) , (d) —Sample Ni-Al-Zn

2.2 XRD和IR结构表征

图2所示为Ni-Al和Ni-Al-Zn样品的XRD谱。由图可见, 两种样品均呈现典型的α-Ni (OH) ₂的结构特征。样品 (003) 晶面的相关数据列于表1中, 其中Crystallite size表示在垂直于 (003) 晶面方向上的晶粒尺寸 (根据文献 [ 13] 提供的方法计算得到) 。从表中可以看出, Ni-Al-Zn样品的 (003) 晶面间距和晶粒尺寸都小于Ni-Al样品, 这说明复合添加铝和锌减小了氢氧化镍样品的晶粒大小, 提高了样品的比表面积和电极反应活性。

图2 样品的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of samples

表1 样品 (003) 晶面的衍射数据

Table 1 XRD data of (003) plane of samples

Sample	d/?	Crystallite size/nm
Ni-Al	7.907 8	13.91
Ni-Al-Zn	7.837 9	10.06

图3所示为样品的红外光谱。 Ni-Al和Ni-Al-Zn样品分别在3 567 cm^-1和3 518 cm^-1处有一宽而强的吸收峰, 这应归于插入晶格层间的水分子的伸缩振动, 而自由水分子的伸缩振动吸收峰应出现在3 650 cm^-1, 这说明在α-Ni (OH) ₂样品中插入层间的水分子不是自由的, 而是与层内OH基团或插入层间的阴离子间存在氢键作用, 且Ni-Al-Zn样品的波数更低, 表明氢键作用更强, 使得其α相的层状结构更加稳定。两种样品在1 636 cm^-1处均有一吸收峰, 这是由于水分子的弯曲振动引起的。在1 500～1 038 cm^-1间的两组吸收峰分别是插入层间的CO $_{3}^{2 -}$ 和SO $_{4}^{2 -}$ 的伸缩振动引起的, 与自由的CO $_{3}^{2 -}$ 和SO $_{4}^{2 -}$ 相比, 它们的对称性均有所降低, 分别降为D_3h和C_3v点群, 这说明阴离子不是自由的, 而是与层内Ni原子之间存在配位作用, 这有助于提高α-Ni (OH) ₂的结构稳定性。

图3 样品的IR光谱

Fig.3 IR patterns of samples

2.3 电化学性能

2.3.1 活化性能

图4所示为Ni-Al和Ni-Al-Zn 样品活化5个循环的容量变化图。两种样品在经过5个循环的活化后放电比容量都有了不同程度的增加, Ni-Al样品的容量增加了40 mA·h/g, 而Ni-Al-Zn样品的容量增加了110 mA·h/g。这可能是由于Zn在强碱性的KOH中不断溶解形成微孔, 使得样品粉末不断细化, 活性比表面积增大, 从而放电比容量有较大的提高。

2.3.2 恒电流充放电性能

图5所示为Ni-Al和Ni-Al-Zn 样品在0.1C倍率下的充放电曲线, 样品在不同充放电倍率下的放电中点电位即放电中点时间的放电电位列于表2中。络合沉淀法制备的Ni-Al和Ni-Al-Zn 样品具有较平坦的放电平台, 而且在不同的放电倍率下, Ni-Al-Zn 样品的放电中点电位均高于Ni-Al样品。 Ni-Al-Zn样品在0.1 C下的放电中点电位为413 mV, 这远远高于Al取代α-Ni (OH) ₂和Zn取代α-Ni (OH) ₂的放电中点电位 ^[6] 。在1 C倍率下, Ni-Al-Zn样品的放电中点电位比Ni-Al样品高出5 mV, 在0.1 C下高出30 mV, 因此添加Zn是一种提高Al取代α-Ni (OH) ₂放电电位的有效方法, 尤其在低倍率下这种作用更加显著。

图4 样品的活化容量

Fig.4 Activation performance of samples

表2 样品在不同充放电倍率下的放电中点电位 (mV)

Table 2 Half discharge potentials of samples at different rates (mV)

Sample	0.1 C	0.4 C	1 C
Ni-Al	385	378	361
Ni-Al-Zn	413	396	370

2.3.3 大电流充放电的循环性能

图6所示为Ni-Al和Ni-Al-Zn 样品在1C倍率下的循环性能图。 Ni-Al样品的最大放电比容量为425 mA·h/g, 远远高于同种放电倍率下β-Ni (OH) ₂的放电比容量。从图中可以看出Ni-Al-Zn 样品的循环稳定性远远高于Ni-Al样品。 Ni-Al样品在经过150, 250, 398个循环后的容量保持率分别为92.5%, 84%, 75%, 而Ni-Al-Zn 样品的容量保持率在400个循环中保持在95%左右。文献中报道的α-Ni (OH) ₂只能在100个循环内维持较高的放电比容量 ^[2,6] 。添加Zn可提高循环稳定性可能是由于两性金属锌在电解液中的溶解导致晶粒中形成微孔, 有利于电解液的渗透, 从而提高活性物质的活性比表面积和利用率。由于Al、 Zn复合掺杂的α-Ni (OH) ₂中, Al对α相的稳定起决定作用, 锌含量较少且溶解速度较慢, 所以Zn的溶解也不会导致α相结构的破坏。但是在Zn单独取代的α-Ni (OH) ₂中, Zn对α相的形成和稳定起决定作用, 在长时间的电化学循环中, 由于大量Zn的溶解可破坏α相结构 ^[5] , 加速其电化学性能的衰退。由此可以得到一种启发:在Ni (OH) ₂中添加两种金属阳离子, 一种阳离子 (最好是+3价) 用于稳定α相结构, 掺杂另一种离子用于提高电化学性能。关于这方面的详细研究正在进行之中。为研究Zn对镍电极的作用机理, 对Ni-Al和Ni-Al-Zn 样品在100%荷电状态 (SOC) 下做了EIS测试, Nyquist如图7所示。在高频段的半圆可看到电荷转移电阻 (R_t) 和双电层电容 (C_dl) 的并联, 半圆的半径大小反映了R_t的大小, 低频段的曲线是由固相质子扩散引起的, 曲线的斜率越大, 固相扩散系数越大, 扩散越容易 ^[14] 。由图7可以看出Ni-Al-Zn样品的R_t和扩散系数均减小了, 导致电化学极化的减少和扩散极化的增大, 但前者的作用更显著, 因此总的效果还是降低了电极过程中的极化, 提高了放电电位。