目录结构

化学镀是制备纳米颗粒增强金属基复合材料的有效方法。对纳米Al2O3p化学镀铜粉末的烧结致密化特点进行了研究, 分析了化学镀粉末的预处理、成型压力、烧结温度、保温时间、复压复烧工艺等对致密化的影响。在优化各影响因素的情况下, 对Al2O3含量为10%的化学镀铜粉末采用常规粉末冶金工艺得到了相对致密度达94%的试样。

关键词：

铜基复合材料;纳米氧化铝;粉末冶金;致密化;化学镀;

中图分类号： TB44

收稿日期：2003-06-30

基金：国家"八六三"计划资助项目 (2002AA332100);

Sintering densification of Cu/Al₂O_3p nano-composite powders by electroless copper plating

Abstract：

Electroless plating is an effective method to prepare various metal/ceramic compounds, which can get a high mixing homogeneity and improved metal/ceramic interface bond in metal matrix composites (MMCs) reinforced by ceramic. The characteristics of sintering densification of Cu/Al₂O_3p composites were investigated. The influences of powder preparation, pressing pressure, sintering temperature, soaking time and repressing-resintering on the densification were studied. On the basis of optimizing parameters, the relative density of Cu/nano-Al₂O_3p with norminal content of 10% Al₂O₃ (mass fraction) can reach 94% via conventional powder metallurgy.

Keyword：

copper matrix composites; nano-Al₂O₃; powder metallurgy; densification; electroless plating;

Received： 2003-06-30

Al₂O₃颗粒增强铜基复合材料具有良好的力学和物理性能, 同时由于其性能的改变容易通过改变增强体的体积分数、排列方式, 或者改变基体的成分, 或者改变热处理工艺等来实现, 这使Al₂O₃颗粒增强铜基复合材料有广泛的应用前景 ^[1] 。如Al₂O₃/Cu可提高Al₂O₃陶瓷的热导率, 满足电子封装材料的要求 ^[2,3] ; 铜基体中加入Al₂O₃微粒, 可以提高铜再结晶温度和高温强度, 而不会明显降低铜基体的导电性 ^[4] 。

当小粒子尺寸进入到纳米量级 (1～100 nm) 时, 其本身产生了表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应, 使得材料的力学、物理和化学性能发生全面变化。由于纳米Al₂O₃异于常规微米级Al₂O₃, 有可能得到力学、物理和化学性能完全异于常规微米Al₂O₃颗粒增强的铜基复合材料。同时根据弥散强化奥罗万理论, 弥散强化相的体积含量一般在l%～15%, 粒子间距0.01～0.30 μm, 大小0.01～0.10 μm。用纳米Al₂O₃增强的铜基复合材料在相同Al₂O₃体积分数的情况下, 由于Al₂O₃质点更为弥散, 可以更加有效地强化基体金属, 而对复合材料的其它性能影响较小。

用纳米Al₂O₃颗粒增强铜基复合材料, 从而得到高强、高电导率的材料, 国内外进行了广泛的研究 ^[5,6,7] 。制备方法主要有: 内氧化法 ^[4,5] , 高能球磨法 ^[7] , 以及热化学还原法 ^[8,9] 。也有用化学镀方法制备铜与陶瓷颗粒的复合粉末, 并与铜粉混合制备颗粒增强铜基复合材料, 以改善陶瓷颗粒与基体的结合性 ^[8,9,10] 。如用化学镀铜粉末直接制备纳米Al₂O₃增强铜基复合材料, 可避免纳米复合粉与铜粉之间混合不均匀的现象, 有利于提高陶瓷颗粒在金属基体中分布的均匀性。但是, 化学镀铜粉末难以通过常规的粉末冶金方法烧结致密化。因此, 本文作者通过研究影响纳米Al₂O₃化学镀铜复合粉末烧结致密化因素, 探讨各种工艺因素影响致密化的程度和方向, 以期得到致密化程度较高的烧结体。

1 实验

1.1 原始粉末

实验所用粉末为自制的纳米Al₂O₃化学镀铜粉末, 采用低温超声波化学镀铜的方法制备 ^[11] , 其形貌如图1所示。原始Al₂O₃粉末尺寸为10～20 nm, 从透射电镜像可以看出, 化学镀后粉末颗粒存在一定的团聚现象。粉末的XRD分析表明, 该粉末由晶态铜和Al₂O₃组成, 不含CuO及Cu₂O。粉末其它性能见表1。

1.2 粉末预处理

将粉末在石英玻璃管中氢气氛下还原1 h, 还原温度依实验条件的不同而变。同时, 为了清除粉末表面可能存在的杂质, 对粉末进行了清洗, 清洗剂分别为H₂O₂和乙醇。

图1 纳米Al2O3化学镀铜后的TEM形貌

Fig.1 TEM image of nano-Al₂O₃coated by copper

表1 Cu/Al2O3p化学镀粉末性能

Table 1 Properties of Cu-coatednano-Al₂O_3p powder

Nominal content of Cu/%	Actual content of Cu%	Loose packed density/ (g·cm^-3)	Tap density/ / (g·cm^-3)
90	88	0.93	2.31

1.3 样品制备

将粉末在模具中压制成直径为15 mm的试样, 成型压力为计算值。压制好的试样装入SK-2.5-13D型管式炉中, 在氢气保护下烧结。

1.4 性能检测

烧结试样的密度采用阿基米德法测定。用JEOL JSM-5610扫描电子显微镜进行形貌观察与能谱成分分析。

2 结果与讨论

2.1粉末预处理对烧结致密性的影响

化学镀铜的纳米Al₂O₃粉末外观呈紫铜色, 未经还原的粉末直接压制烧结时, 试样致密性很差。考虑到粉末中可能存在由于化学镀引入的杂质元素以及粉末表面存在铜的氧化物 ^[12] , 对粉末进行了还原和清洗处理。图2所示为未经还原的粉末、 350 ℃还原粉末、用不同清洗剂清洗后再还原的粉末在相同烧结工艺下的致密度对比。由图2可见, 粉末经还原处理后试样的致密度提高了, 说明粉末表面确实存在氧化铜, 它对烧结的致密化产生了不利影响, 对化学镀铜粉末进行350 ℃的氢气还原是必要的 ^[13] 。

从图2中还可以看到, 经过清洗的试样比未清洗的试样致密化程度要高, 说明粉末表面可能存在不利于致密化的杂质离子, 仅仅经过350 ℃的氢气还原处理不能有效地去除这些杂质。对化学镀粉末用去离子水清洗, 并对清洗离心后水溶液的电导率进行了测定。结果表明 (图3) : 粉末经过3次以上清洗以后, 去离子水的电导率的变化较为平缓。这说明化学镀粉末含有较多的杂质离子, 如清洗不充分, 它们将极大地影响粉末的烧结性能。

图2 粉末预处理对相对密度的影响

Fig.2 Effect of pretreatment on relative density (550 MPa, soaking at 900 ℃ for 1 h, H₂ atmosphere) 1—Unreduced; 2—Reduced at 250 ℃;3—Rinsed by ethanol; 4—Rinsed by H₂O₂

图3 清洗次数对水的电导率的影响

Fig.3 Effect of cleaning times onelectric conductivity of water

2.2成型压力对烧结致密化的影响

由图2可见, 试样的相对密度并不高, 其最大致密度仅为80%。为了得到更高的密度, 对成形压力与烧结致密化的关系进行了研究, 结果如图4所示。可见在采用单次烧结工艺时, 纳米Al₂O₃化学镀铜复合粉末的烧结致密度随压制压力变化的规律与微米Al₂O₃增强铜基复合材料的行为相似 ^[14] , 在低于某一压力时, 较高的压力可获得较高的致密度。这是由于Al₂O₃化学镀粉末是在很硬的陶瓷颗粒外面包覆了一层金属层, 因此粉末质点很硬, 金属层难于塑性变形。提高成型压力, 有助于减少生坯中原始孔隙率, 减少大尺寸孔隙在孔隙中所占的体积分数。文献 [ 15] 表明, 在固相烧结时, 存在一个临界气孔尺寸, 小于临界尺寸的气孔在烧结时将会收缩, 而大于临界尺寸的气孔在烧结时将稳定存在。提高成型压力, 可以得到较多尺寸小于临界尺寸的气孔。

图4 成型压力对相对密度的影响

Fig.4 Effect of forming pressure onrelative density (soaking at 950 ℃ for 1 h, H₂ atmosphere, powder reduced at 350 ℃)

致密度在417 MPa处出现最大值, 可能是由下列原因造成的: 粉末中仍然存在部分杂质, 这些杂质在高温下气化分解成气体, 在较高的压力下 (在该压力下Al₂O₃化学镀铜层会发生塑性变形, 从而造成烧结体内连通孔的弥合, 对本实验所用粉末大约在417 MPa左右) , 被密闭在试样内部, 在烧结过程中受热膨胀, 从而出现过高的压力下致密度反而下降的现象; 而在相对较低的压力下, 试样中的孔洞是连通孔, 气体相对容易溢出。

2.3 烧结温度对致密化的影响

按照粉末冶金理论, 由于氧化铝和铜的熔点相差很大, 该种粉末属于难于烧结的粉末冶金体系, 过高的烧结温度将导致两相烧结体系发生反应 ^[12,16] 。因此, 本实验选择的烧结温度在铜的熔点以下, 即固相烧结, 温度为800～950 ℃。

烧结温度对致密化程度的影响如图5所示。对含铜量为90%的化学镀粉末来说, 烧结温度对粉末致密化程度的影响较小。这与用内氧化法制备的低Al₂O₃含量的铜基复合材料 ^[17] 的结果不同, 与高体积分数的石墨/铜基复合材料 ^[18] 的结果一致。其原因分析如下。烧结过程一般可分为以下几个连续过程: 烧结颈长大-孔洞圆化-孔洞粗化-孔洞收缩。在烧结末期, 由于孔洞收缩造成烧结体的尺寸减少, 从而得到很高的致密度。对本实验所用的粉末来说, 由于氧化铝含量比较高 (体积分数约为20%) , 在烧结进行到中后期时, 一方面提高烧结温度有助于金属原子的热激活扩散; 另一方面, 烧结体中的增强相已经在空间形成颗粒之间互相连接的网络, 由于温度提高所增加的烧结收缩力不足以造成烧结体的整体收缩, 使粉末烧结体在较低的相对密度下就已经停止烧结过程, 从而造成烧结体的密度在不同的烧结温度下相差不多。

图5 烧结温度对相对密度的影响

Fig.5 Effect of sintering temperature onrelative density

(550 MPa, soaking for 1.5 h, powder reduced at 350 ℃)

2.4 保温时间对致密度的影响

烧结时保温时间可以保证原子的充分扩散。对机械混合的Cu/Al₂O₃来讲, Moustafa 等人 ^[10] 认为在45 min就可以达到致密化。过长的保温时间会造成烧结体的反致密化。实验测定了保温时间对致密化的影响, 结果如图6所示。

由图6可知, 最佳保温时间在1.5 h左右, 过长的保温时间会造成烧结体的反致密化。造成铜粉烧结时反致密化的原因通常有以下几种 ^[19] : 封闭孔洞中气体的膨胀; 铜与氧化铝发生界面反应; 烧结过程由于内应力的释放造成体积膨胀; 烧结时间过长造成的聚晶长大。铜在与氧化铝粉末烧结过程中会发生界面反应, 生成CuAlO₂ ^[16] 。界面反应是提高金属/陶瓷界面接合力的重要手段, 但如果烧结时间过长, 在中性或弱还原性气氛中 (虽然在氢气氛下烧结, 但如果氢气流量小仍会有一定的氧分压) , 导致过多CuAlO₂的形成从而出现膨胀现象。

2.5 复压复烧对致密度的影响

图6 保温时间对相对密度的影响

Fig.6 Effect of soaking time onrelative density

(950 ℃, 400 MPa, powder reduced at 350 ℃)

单次压缩烧结工艺难以达到很高的致密度, 因为化学镀铜粉末中的金属镀层在压制成型过程中会发生加工硬化。而二次加压烧结有助于减少烧结体中的孔洞, 改善陶瓷与基体之间的结合 ^[20] 。采用复压复烧工艺, 一方面, 初压本身可以得到密度较大的素坯, 另一方面, 由初压造成加工硬化的金属镀层在初烧时内应力会松驰以及再结晶, 金属镀层软化, 因此在复压复烧时可以进一步提高致密度。为了得到相对致密度大于90%的试样, 以利于以后试样的锻、挤、拉拨等后续加工, 本文探讨了复压复烧工艺对致密化的影响。所用工艺为: 选择不同的初压压力, 初烧温度为950 ℃, 保温1.5 h; 复压压力为550 MPa, 复烧温度为920 ℃, 复烧保温时间选择70 min, 结果如图7所示。

由图可见, 试样经过复压复烧工艺后密度有明显的提高, 如初压140 MPa下试样相对密度从76%增加到89%, 证明复压复烧工艺对提高致密化是行之有效的。复压复烧工艺所以能提高材料的致密度, 在于粉末在初次压制烧结时, 烧结体中大于临界尺寸的孔洞在烧结时不会发生收缩 ^[15] ; 而在复压过程中, 由于烧结体在初烧后发生再结晶退火, 材料软化, 这些大于临界尺寸的孔洞会有相当部分在复压时尺寸减少到临界尺寸以下。这样, 一方面复压本身可以提高材料的致密度; 另一方面, 小于临界尺寸的孔洞在复烧时也会消失, 这二者均提高了材料的致密度。

2.6化学镀粉末高温还原处理的影响

图7 复压复烧工艺对相对密度的影响

Fig.7 Effect of repressing-resinteringprocess on relative density

(powder reduced at 350 ℃)

在图4和图7中, 随着压制压力的变化, 致密度出现峰值点。为了验证前述的分析, 同时也为了减少气态物质对致密度的影响, 对化学镀粉末在更高的温度下进行还原处理。致密度测定结果见图8, 与图4和图7比较可知, 经过650 ℃高温还原后的粉末在压制烧结时未出现相对密度峰值点。这是由于粉末经过了高温还原, 其中的杂质发生了分解或挥发, 即使在大于417 MPa下压制成型, 由于缺少产生气体的杂质源, 在烧结时不会产生气体, 因此相对密度随压制压力增加而单调增大。而图4和图7由于铜粉还原温度偏低, 产生气体杂质源挥发不充分, 所以存在417 MPa处的峰值。该实验结果说明, 对化学镀粉末采用高温还原处理是必要的。

图8 压制压力对相对密度的影响

Fig.8 Effect of pressure on relative density

(soaking 1 h at 900℃, H₂atmosphere, copper powder reduced at 650℃)

对影响化学镀铜粉末致密度的参数作一简单汇总, 结果见表2。

表2 各因素影响化学镀铜粉末烧结致密化的程度

Table 2 Degrees of factors affectingdensification for electrolesscopper plating powder

Pre-treatment of powder	Forming pressure	Repressing- resintering process	Soaking temperature	Soaking time
Great	Great	Great	Less	Less

2.7 优化工艺

可以设想, 对表2中影响烧结的诸多因素, 在实验中尽量减少不利于烧结的因素的影响, 尽量增大有利于提高致密化程度的因素的作用, 应该能得到更好的结果。实验具体操作如下:

1) 粉末预处理: 90%铜含量纳米Al₂O₃化学镀铜粉末, 经过清洗, 烘干, 在650 ℃高温氢气中还原1 h。

2) 应用复压复烧工艺: 烧结工艺采用复压复烧工艺, 初压可变。

3) 提高成型压力: 复压压力增大到1 GPa。

4) 初烧烧结温度为950 ℃, 保温1 h; 复烧温度为930 ℃, 保温1 h, 氢气保护。

在上述实验条件下, 测定了试样致密度的变化, 结果如图9所示。与图7比较可见, 化学镀铜粉经过650 ℃高温还原后已不存在417 MPa下的峰值, 这与2.6中的讨论是一致的。同时看到, 不论采用何种初压压力, 试样在复压复烧以后可以达到相似的致密度。这与上面的分析中, 粉末经过高温还原以后压制压力的选择是至关重要的是相一致的。本实验所得试样能够达到94%左右的相对致密度, 这样为后续的挤压、拉拨、锻造等提供了良好的基础。

图9 优化工艺下相对密度的变化

Fig.9 Changes of relative density afteroptimized processing

(copper powder reduced at 650 ℃)

图10所示为试样的金相组织。从图中可以看出增强体颗粒分布弥散, 但存在黑色条状及粒状物质。为确定其种类, 对试样进行了SEM及能谱分析, 结果见图11。从SEM像及元素的面分布上可以看出, 显微组织中的黑色颗粒少部分为烧结后留下来的孔洞, 大部分为团聚状态的Al₂O₃, 在团聚的Al₂O₃内部也存在一定的铜。