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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 材料制备
1.2 实验方法
2 结果与讨论▲
2.1 腐蚀层的组织结构
2.2 拉伸性能
3 结论▲
图表▲

图1 含钇银合金腐蚀层纵截面形貌 (a) 及其线扫描 (b)

图4 预处理后银合金拉伸试样断口形貌照片

稀有金属2009年第4期

含钇银合金硫化腐蚀行为的研究及其对力学性能的影响

易丹青周宏明李智燕

中南大学材料科学与工程学院

摘要：

采用扫描电镜、能谱分析和电子力学性能等测试分析手段, 研究了添加钇的银合金在常温下浸泡在0.1 mol.L-1Na2S溶液中的硫化腐蚀行为及其对合金力学性能的影响。研究表明, 添加钇的银合金腐蚀层分为两层, 外层为氧化层, 以Cu2O为主, 内层为硫化层, 以Cu2S为主。添加钇的银合金在常温, 16 d腐蚀预处理后, 室温拉伸性能与未腐蚀的银合金相比, 抗拉强度提高到275 MPa, 延伸率基本保持不变。

关键词：

银合金;硫化腐蚀;力学性能;

中图分类号： TG146.32

作者简介：易丹青 (E-mail:danqing@mail.csu.edu.cn) ;

收稿日期：2008-07-10

基金：国家科技支持计划项目 (2006BAE03B03);

Sulfuration Corrosion Behavior and Mechanical Properties of Sliver Alloy with Y addition

Abstract：

Scanning electron microscopy, energy dispersive spectrum and test of electronic and mechanical performance were used to analyze sulfuration corrosion behavior and mechanical properties of sliver alloy with Y addition dipped in 0.1 mol · L-1 Na2S at room temperature for 16 d.The results showed that the corrosion surface was made up of two layers.The top layer was mainly composed of oxides, and the inner layer was mainly composed of sulfides.The immersion of the alloy in the 0.1 mol · L-1 Na2S at room temperature for 16 d strengthened the tensile properties to 275 MPa, and the elongation was kept unchanged compared with the silver alloy without corrosion.

Keyword：

silver alloy;vulcanization corrosion;mechanical property;

Received： 2008-07-10

银及其合金材料广泛应用于饰品行业, 但有一个显著的缺点, 即容易发生变色 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。银合金发生变色后, 表面的光泽度大大下降, 不仅严重影响饰品的外观质量, 也增加了合金加工制作的难度。目前, 在世界范围内都在进行提高银合金抗变色性能的研究, 市面上也出现了各种各样的抗变色银补口 ^{[7,8,9,10,11,12]} 。王佳夫等 ^[13,14] 研究发现, 在银合金中添加微量稀土钇能够细化晶粒, 表现了较好的抗时效软化和抗硫化物腐蚀的能力。王继周等 ^[15,16] 发现含有稀土钇的银合金有较强的加工硬化和较好的抗高温氧化作用, 而且比纯银具有较好的耐腐蚀性能和较高的抗时效软化能力。目前, 关于添加合金元素提高银合金抗腐蚀性能的研究有很多报道, 而针对银合金腐蚀的行为研究很少见诸报道。为此, 本文研究了银合金在室温下的硫化腐蚀行为以及经腐蚀预处理对力学性能影响规律, 期望能为该合金在腐蚀方面的研究中提供研究基础和参考。

1 实验

1.1 材料制备

采用中频感应炉用石墨坩埚熔炼, 先将99.8%的纯铝和稀土钇熔炼成铝钇中间合金, 然后再与99.97%无氧纯铜熔制成银补口材料, 采用45号钢模铸造制备铸锭, 铸锭形状呈长条状。浇铸后的合金铸锭经切冒口、去皮后, 截取试样作腐蚀实验, 试样尺寸为8 mm×8 mm×4 mm。铸锭经均匀化处理 (700 ℃, 2 h) , 冷轧5道次轧制成1.0 mm板材, 道次之间的中间退火 (700 ℃, 2 h) , 轧板经退火处理 (700 ℃, 2 h) 后, 加工成标准拉伸试样。试样腐蚀前用水磨砂纸打磨, 抛光, 乙醇、丙酮超声清洗。合金成分见表1。

1.2 实验方法

腐蚀实验在新配置的0.1 mol·L^-1硫化钠水溶液中进行, 测其溶液pH值为9, 拉伸试样分两组, 进行为期16 d的同步实验, 一组在25 ℃恒温箱中保温, 一组浸泡在0.1 mol·L^-1硫化钠水溶液中。用Sirion200型场发射扫描电镜观察腐蚀产物的组织结构和拉伸断口形貌, 采用CSS-44100型电子试验机上测定抗拉强度, 硬度试样在HV-5型小负荷显微硬度计上测试, 选用加载载荷0.2 kg, 加载时间10 s, 每个试样测6个点, 取其平均值。

表1 合金的化学成分 (%, 质量分数) 下载原图

Table 1 Chemical composition of experimental alloys (%, mass fraction)

表1 合金的化学成分 (%, 质量分数)

2 结果与讨论

2.1 腐蚀层的组织结构

银合金腐蚀层的截面形貌特征如图1所示。腐蚀层较薄, 约5 μm。腐蚀层的外层颜色较暗, 厚度约为3 μm, 内层颜色较亮, 厚度约为2 μm (图1 (a) ) 。线扫描分析表明, 如图1 (b) , 颜色较暗的外层主要含有Cu, Al, Ag和O等元素, 为氧化物层; 颜色较亮的内层是位于氧化物层和基体之间的过渡层, 可以很明显的看出Cu和S含量较高, 为硫化物层。从图1 (a) 中还可以看出O^2-, S^2-有沿微孔向基体扩散的趋势。

从线扫描图谱, 可以知, 铜元素在腐蚀外层中的含量较高, 以Cu₂O为主, 还含有Al₂O₃等。腐蚀内层的硫化层主要是Cu₂S。此外还有少量的Ag₂S和其他硫化产物。结合图1的元素线扫描和图2能谱扫描的各元素质量百分含量, 以及相关的化学知识, 可知反应如下:

在硫化钠水溶液中:

从式 (1) , 可知, 如果在硫化钠水溶液中隔绝氧气的话, 反应式 (1) 比较难进行, 反应产物也将随之变化。

从图1, 可以发现, 硫化腐蚀是先生成靠近基体的硫化物腐蚀层, 然后氧化物层是附着在硫化物层上的。

在图1 (b) 的线扫描中, 还发现在腐蚀层有氯元素的存在, 这可能是由于大气中存在着含有氧化性的氯的化合物与合金反应生成了腐蚀产物。但其存在的量应该十分微小, 且分布不均, 因为在图2的能谱分析中并未发现元素氯的存在。

我们知道E⁰ (Cu/Cu²⁺) =+0.337 V; E⁰ (Ag/Ag⁺) =+0.779 V, 铜的电极电位比银的低很多, 形成电偶腐蚀或异金属腐蚀, 而腐蚀发生在电位较低的金属上。所以腐蚀产物以Cu₂O, Cu₂S为主, Ag₂S为辅。

对表面腐蚀部分和腐蚀产物进行了能谱分析, 如图2所示, 分析表明, 菱形颗粒的主要成分是铜和硫, 而表面未被腐蚀到的区域仍以银为主。从这里可以看出, 腐蚀产物以铜基为主。

图3是银合金腐蚀前后表面形貌对比。从图3 (b) 可以看到腐蚀的表面呈暗黑色, 这与腐蚀前的形貌图3 (a) 形成鲜明的对比, 而且腐蚀并不是在试样的整个面上展开, 而是优先在试样的晶界处开始腐蚀, 而且从宏观上看, 其腐蚀区域的形貌呈树枝状分布, 对选定区域进行放大, 图3 (c) , (d) 所示, 发现腐蚀产物形状呈现比较规则的菱形, 颗粒离合金表面越近越细小。

2.2 拉伸性能

通过电子试验机对加工态合金和腐蚀后合金的力学性能进行测试, 结果见表2。

表2示出了在0.1 mol·L^-1 Na₂S溶液中浸泡16 d和在25 ℃恒温箱中保温16 d预处理后的室温拉伸性能。腐蚀预处理后合金的抗拉强度有所提高, 延伸率基本保持不变。从表2可以看出, 腐蚀后的显微硬度比腐蚀前的硬度要高, 在腐蚀浸泡过程中, 合金表面形成了一层致密的硫化物层和氧化物层, 腐蚀层的硬度高于基体的硬度, 而拉伸断裂过程是一个由外表面到中心断裂的这么一个过程, 合金表面的硬度高, 在一定程度上抑制了合金的断裂, 在相同的变形量下需要更大的力, 所以其抗拉强度相应的提高了。

图1 含钇银合金腐蚀层纵截面形貌 (a) 及其线扫描 (b)

Fig.1 Cross-sectional microstructure (a) and line scanning (b) of silver alloy with Y addition

图4 预处理后银合金拉伸试样断口形貌照片

Fig.4 SEM fractograph of fractured tensile specimens morphologies of sliver alloy with different pre-treatments

(a) Heat pretreatment of Ag-Y alloy; (b) Corrosion pretreatment of Ag-Y alloy

表2 银合金室温力学性能 下载原图

Table 2 Mechanical property of silver alloy at room temperature

表2 银合金室温力学性能

银合金腐蚀前后的延伸率基本保持不变, 说明硫化腐蚀对银合金的塑性影响不大。如图4为预处理后银合金拉伸试样的断口扫描形貌图。

由图4可见, 室温拉伸断口形貌均呈现空洞型。断口分布着尺寸大小各不相同的韧窝, 大韧窝周围密布着小韧窝, 可以判定此断裂行为属于微孔聚集型断裂 ^[17,18] 。对比图4 (a) , (b) 形貌照片, 可以看出, 含钇的银合金, 经过腐蚀预处理, 拉伸断口形貌中空洞明显大了而且深了。说明经过腐蚀预处理后, 拉伸性能确实有所改善。