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参考文献

摘要：
1 稀土金属和稀土合金的摩擦学特性▲
1.1 稀土金属
1.2 稀土合金
2 稀土无机化合物的摩擦学特性▲
2.1 稀土高温润滑剂
2.2 稀土润滑添加剂
2.3 稀土在涂层中的作用
3 稀土配合物润滑剂▲
4 结语▲

稀有金属2004年第1期

稀土润滑材料的摩擦学研究

熊党生闫杰

摘要：

随着稀土材料科学和摩擦学研究的发展 , 近来许多材料工作者注意到了稀土润滑材料的摩擦学性能 , 并开展了一些积极的研究工作。主要讨论了稀土合金、稀土无机化合物、以及稀土配合物的摩擦学研究和作用机制 , 并对稀土润滑材料今后的发展提出了一些建议

关键词：

材料学;润滑;摩擦学;稀土;

中图分类号： O313.5

作者简介：熊党生 (Email:xiongds@mail.njust.edu.cn) ;

收稿日期：2003-09-28

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 95 710 62 );国防基础研究资助项目 (K170 3 0 60 819);

Tribological Study of Rare Earth Lubricating Materials

Abstract：

With the development of rare earth materials science and tribological study, many materials scientists pay attention to the tribological properties of rare earth lubricating materials, and do more positive work. The tribological studies of rare earth alloy, rare earth inorganic compound and rare earth organic compound, and their action mechanism were discussed, and some suggestion to the development and study of rare earth lubricating materials were given.

Keyword：

material; lubricate; tribology; rare earths;

Received： 2003-09-28

由于具有独特的4f电子结构和物理化学性质, 稀土元素及其化合物在材料科学中得到了广泛的应用。以往稀土主要应用于冶金、化工、电子和原子能工业以及医药和农业等诸多领域。近年来, 稀土化合物在润滑材料中的应用研究也日益为人们所关注, 尤其是其摩擦学作用机制和应用研究受到了材料工作者的普遍关注, 相关的研究和开发具有重要的理论意义和应用价值 ^[1,2,3] 。

1 稀土金属和稀土合金的摩擦学特性

1.1 稀土金属

稀土元素的化学活性强, 原子半径大, 电负性低, 其在摩擦表面的固溶度很低, 在晶界处的吸附能力很强, 在摩擦表面形成富集。美国贝尔电话研究所和NASA的Lewis中心最早研究了稀土金属的摩擦磨损及粘着性, 研究结果表明, 与其他相同晶体结构的金属相比, 稀土金属的粘着系数低 (小于0.4) 、硬度低, 在高温下氧化生成稀土氧化物, 而稀土氧化物在高温下具有一定的润滑性, 所以稀土具有高温润滑的可能性。在真空和空气中, 稀土金属的摩擦系数和磨损率有明显的差别, 这主要是稀土元素的4f轨道电子影响其化学吸附活性所致 ^[4,5] 。

1.2 稀土合金

在硬质合金中添加稀土金属, 可明显提高其高温抗弯曲强度、抗氧化性和断裂韧性及耐磨等性能。镁合金中加入稀土具有适宜的航天航空综合性能, 最近推出的WE54是一种新型镁合金, 由于加入高含量稀土, 其抗蚀性和拉伸强度均有所改善 ^[4] 。

祁庆琚等 ^[6] 在对AZ91D镁合金中加入铈的研究中发现, 随着铈含量的增加, 在机械性能提高的同时, 材料的摩擦学性能有了明显改善。这是因为稀土元素与合金中氧、硫等杂质元素有较强的结合力, 抑制了这些杂质元素引起组织疏松的作用; 在熔炼过程中, 稀土元素能与水气和镁液中的氢反应, 生成稀土氢化物和稀土氧化物以除去氢气, 减少气孔、针孔及缩松等铸造缺陷, 提高了铸件质量, 减少了在摩擦过程中裂纹源的产生。稀土元素还可以净化晶界, 增加晶界强度, 使裂纹不易在晶界处产生。稀土元素的加入改善了合金的热稳定性, 有效阻碍温度升高时晶界的滑动和裂纹的扩展, 减小摩擦过程中的塑性变形, 提高了合金的摩擦学性能。加入稀土后, 稀土化合物在镁合金中的固溶强化作用提高了镁合金的硬度与屈服强度, 这也在一定程度上改善了镁合金的磨损性能。

稀土的加入细化了合金组织, 改善了镁合金的综合性能, 增强了磨损表面氧化膜的稳定性, 提高了稀土镁合金的承载能力, 有效地延迟了由轻微磨损向严重磨损的转变过程。

以1%稀土金属加入含22% Si的铝硅合金中, 可以使硅细化程度与含17%Si的合金相同, 且具有热膨胀小、硬度高、耐磨性能好等特点。在贵金属 (Pt, Au, Ag) 中加入0.1% Ce或La, 可以提高其机械强度和耐高温磨损性能, 同时降低成本 ^[4] 。

2 稀土无机化合物的摩擦学特性

2.1 稀土高温润滑剂

一些稀土化合物 (LaF₃, CeF₃, CeO₂, La₂O₃) 具有六方晶体结构 (近似于层状) , 具有润滑作用。 Sliney的研究表明LaF₃和CeF₃都具有优良的润滑性能, 而且它们的成膜性能也很好, 在室温时的摩擦系数为0.5, 500 ℃以上摩擦系数在0.2左右 ^[7] 。 Murray在Si₃N₄/Si₃N₄和Co-Mo-Cr-Si合金/Si₃N₄两种摩擦副下升温过程中评价过CeF₃的润滑性能 ^[8] 。

吕晋军等认为CeF₃在摩擦过程中发生物理和化学反应, 如 (002) 面的择优取向、结晶度的变化以及氧化等是影响润滑作用的主要因素 ^[9,10] 。在此基础上, 为了在宽温度范围内具有优良润滑作用, 他们在CeF₃中加入了Ag, 研究结果表明, 由于Ag的加入, 在磨损表面形成了一层固体膜, 摩擦性能显著提高, 在700 ℃时Ag与CeF₃具有协同减摩效应 ^[11] 。

2.2 稀土润滑添加剂

润滑添加剂是润滑油和润滑脂的重要组成部分, 它们对润滑剂的使用性能起着决定性作用。兰州物理化学研究所研制了纳米氟化稀土润滑油添加剂和纳米氢氧化稀土润滑油添加剂, 由于纳米稀土的特殊效应, 解决了纳米颗粒在润滑油中的分散问题, 是优良的润滑油极压抗磨添加剂。

连亚峰等 ^[12,13,14] 研究了轻稀土三氟化物润滑脂添加剂的的摩擦特性及其与稀土的电子结构、键参数和热力学参数之间的关系, 并分析了其抗磨极压机制。结果表明三氟化物以及混合稀土化合物均能不同程度的提高基体的摩擦学性能。研究认为稀土氟化物的摩擦化学产物REOF (稀土氟氧化物) 的抗磨性和抗腐蚀性及稀土配合物对合金具有良好的润滑性能, 且稀土元素的4f电子越多, 形成稀土氟氧化物的倾向就越大, 抗磨性能则越好。进一步研究 ^[15] 发现, 稀土化合物的加入, 在摩擦表面形成了富含稀土的氧化物, 硫酸盐和有机物的保护膜, 从而使材料具有优良的摩擦学性能。

2.3 稀土在涂层中的作用

随着稀土元素在材料科学中的广泛应用, 其在表面工程中的应用也日益受到重视。

邵德春等 ^[16] 对稀土对喷焊层耐磨性的影响进行了研究, 结果发现在喷焊层中加入适量稀土, 可使喷焊层组织细化.通过固溶强化和有序强化, 得到强韧性好的基体, 为硬质相提供有效可靠的支撑和保护; 稀土的加入, 还可使粗大树枝状共晶熔断游离, 并阻碍某些硬质相的聚集长大, 使其细小、均匀弥散分布, 从而提高喷焊层金属的耐磨性。

翟光杰等进一步研究发现, 加入稀土元素能够明显增大喷焊合金层摩擦表面氧化物膜的厚度, 并在氧化物膜与基体之间产生富集, 从而提高喷焊合金层与基体的结合强度, 改善喷焊合金层的耐磨性和承载能力 ^[17,18] 。

对稀土元素对喷焊涂层组织结构与耐磨性的影响, 稀土元素的分布与存在形式, 以及其作用机理研究的结果表明, 稀土在合金层中的作用可以归结为以下3个方面 ^[19] : (1) 细化晶粒; (2) 形成细小的化合物, 起弥散强化作用; (3) 降低晶界偏聚, 强化晶界。

这3个方面的作用都有益于提高喷焊合金层的摩擦学性能。

在对陶瓷涂层、复合涂层及高温涂层的研究 ^[20,21,22] 中发现, 由于在摩擦表面形成了具有减磨作用的保护膜, 材料的摩擦学性能均有了不同程度的提高。

3 稀土配合物润滑剂

二烷基磷酸稀土配合物是性能良好的润滑剂, 二烷基二硫代氨基甲酸的三元稀土配合物在润滑脂中具有良好的抗磨性能和优异的极压性能 ^[1] 。

陈波水等 ^{[23,24,25,26]} 对二烷基二硫代磷酸稀土配合物进行了较为系统的研究, 结果表明二烷基二硫代磷酸稀土配合物具有良好的润滑减磨性能, 对其润滑机制分析显示: (1) 其在摩擦过程中发生摩擦化学反应, 从而在摩擦表面形成具有保护作用的边界润滑膜; (2) 稀土元素在摩擦界面向基体渗透而改变了表层的裂纹扩展抗力和表面压应力, 使材料硬度增大, 耐磨性增强。

通过对La, Pr, Sm, Eu和Gd的二烷基二硫代磷酸盐 (REDDP) 、二烷基膦酸盐 (REDPE) 和三烷基磷酸盐 (RETAP) 三种类型15种稀土化合物的摩擦磨损试验考察, 结果表明, 稀土化合物具有较好的抗磨减磨性能, 润滑性能的优劣顺序为:REDDP>REDPE>RETAP; 对每一种类型的稀土化合物而言, 润滑性能的优劣顺序为: Sm>La>Pr>Gd>Eu, 这一顺序恰好与稀土金属六方晶格的c轴大小顺序完全一致, 即稀土金属六方晶格的c轴越长, 其化合物的润滑性能越好 ^[27,28] 。

4 结语

稀土润滑材料由于其优良的摩擦学特性, 使人们对其进行了大量的研究, 并取得了一定的进展, 我们认为以下问题值得关注和进一步深入研究:进一步弄清不同种类稀土材料的摩擦学性能差异; 加强稀土润滑材料在宽温度范围的摩擦学研究; 结合当前纳米材料的发展, 进行稀土纳米润滑材料的研制, 以期解决微机械的润滑问题; 不同条件下, 稀土材料的润滑机制; 开展新型的稀土有机配合物的合成研究, 并研究其与其他润滑材料的协同效应; 研制开发具有多种功能的新型稀土润滑材料。