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中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.033

浸出高硅锌焙砂中硅胶聚沉的规律

李锋金作美王励生

四川大学化工学院

四川大学化工学院成都610065

摘要：

考察了 pH值、静置时间、CaO快速中和以及添加Fe3 + 离子对浸出高硅锌焙砂时硅胶聚沉的影响。发现pH =2 .0～ 4.8是硅胶的稳定区 , 此时浸出液过滤十分困难。加速硅胶聚沉以提高过滤速率的有效方法是 :用CaO或锌焙砂快速中和越过 pH =2 .0～ 4.8范围 , 以达到 pH =5 .0～ 5 .5 ;延长静置时间 ;在浸出锌焙砂时加入带有相反电荷的胶体 , 均有利于硅胶的聚沉。实验条件下可使Zn浸出液和硅胶聚沉物分离的过滤速率提高 36～ 6 0倍 , 同时使锌的回收率达到 88%～ 90 %。

关键词：

高硅锌焙砂;硅胶聚沉;锌冶金;

中图分类号： TF813

收稿日期：2000-09-12

基金：四川省基金资助项目 ( 986 97);

Silica gel aggregation under acidic leaching of high-silica containing zinc calcine

Abstract：

The effects of pH values, stationary state time, addition of Fe 3+ ion and CaO fast neutralization on the polymerisation and aggregation behavior of silica gel under acidic leaching of high silica containing zinc calcine were investigated. It is found that the dissolved silica is present as a stable colloidal solution at pH around 2.0～4.8 . During above pH area the filterability of the slurry is greatly reduced. Several effective methods to speed silica aggregation in order to precipitate readily filterable silica were developed, in which 88%～90% zinc recovery was achieved.

Keyword：

high silica containing zinc calcine; silica gel aggregation; zinc metallurgy;

Received： 2000-09-12

目前国内外在锌冶炼中有80%采用焙烧-浸出-电积的湿法流程 ^[1] 。精矿中SiO₂的标准允许含量是3%, 但我国易选的闪锌矿富矿已日渐减少, 因而难选的高硅闪锌矿的应用已十分迫切。难选高硅闪锌矿经过精选, 其中SiO₂含量高达10%。在焙烧高硅闪锌矿时, 其中的SiO₂将与焙烧产物氧化锌反应生成硅酸锌 ^[2] , 在中性浸出时硅酸锌溶解, 形成难以浓缩和过滤的硅胶, 使生产不能顺利进行。解决此问题可从两个方面进行: 一方面是控制焙烧条件以降低锌焙砂中硅酸锌的含量, 作者已有文章论述; 另一方面是控制浸出高硅锌焙砂的条件, 破坏硅胶的稳定从而消除高硅导致的过滤困难, 这也是本文研究的目的。关于锌的氧化矿浸出研究已有不少 ^[3,4,5,6,7] , 但对高硅锌焙砂浸出的研究较少。作者通过研究各种因素对高硅锌焙砂浸出的影响, 了解硅胶聚沉的规律, 为高硅锌焙砂浸出提供理论依据。

1 实验

1.1 实验原料

高硅闪锌矿精矿由A矿区提供, 其组成如表1所示。

将上述高硅闪锌矿在900 ℃焙烧2 h, 得到浸出用的锌焙砂, 粒度<100 μm, 烧失率为14.47%, 因而测得锌焙砂中总锌为58.46%。其物相组成见表2。除表2中锌的3种物相外, 尚有少量锌和铁结合生成铁酸锌。

表1 高硅闪锌矿精矿主要成分 (质量分数, %)

Table 1 Main composition of high-silica containing sphalerite concentrate

Zn	Pb	Cu	Fe	Cd	S	SiO₂	Ag/ (g·t^-1)
50.0	1.6	0.2	3.0	0.34	27.0	10.0	350

表2 高硅锌焙砂中锌的物相组成 (质量分数, %)

Table 2 Phase composition of zinc in high-silica containing zinc calcine

ZnSO₄	ZnO	Zn₂SiO₄
1.29	55.25	15.94

1.2 分析方法 [8]

1) 锌的测定:

以二甲酚橙为指示剂, 用EDTA滴定。

2) 硅的测定:

采用钼兰分光光度法。

3) 铁的测定:

采用重铬酸钾滴定。

4) pH测定:

采用ZD-2型自动滴定计。

2 高硅锌焙砂浸出过程的热力学分析

锌焙砂中性浸出的目的是使焙砂中的锌尽可能进入溶液, 同时希望其它组分不溶解, 或溶解后再沉淀入渣, 达到锌与杂质 (主要是铁) 比较完全分离的目的。分离溶液中的杂质通常采用中和沉淀法, 控制条件一般都借助电位—pH图。实验浸出模仿生产采用80 ℃, 而文献 [ 9] 中只给出了25 ℃时Zn-H₂O系、 Fe-H₂O系的电位-pH图。本文中首先进行了80 ℃时Zn-H₂O系, Fe-H₂O系的热力学计算, 并绘制了相应的电位—pH图, 分别见图1和2。

从Zn-H₂O系电位—pH图可以看出, 在实际生产中浸出的锌浓度较高, 图中溶解度直线2将向左移动, 所以在实际中性浸出终了的pH值一般控制在5.0～5.5, 使Zn (OH) ₂不致析出。

浸出液中铁是主要杂质之一, 本实验在浸出液中加入氧化剂使电位提高至0.8 V以上, 使Fe²⁺氧化成Fe³⁺, 从而使铁以Fe (OH) ₃形式中和水解而和锌溶液分离 (见图2) 。

3 结果与讨论

3.1 pH值对高硅锌焙砂浸出的影响

仿锌生产中废电解液成分配制稀硫酸溶液浸出锌焙砂时, ZnSO₄和ZnO能很好溶解于稀酸中, 一般硅酸锌也能溶于稀酸中, 但硅胶的稳定性和聚沉规律随pH值的大小而变化, 为此进行了试验。

在温度80 ℃、浸出液500 mL、搅拌1 h的条件下, 研究了不同化学计量的锌焙砂 (控制pH值) 对锌浸出率和过滤时间的影响, 结果见图3。从图3可以看出, 高硅锌焙砂量为化学计量的96%～99%附近时, 溶液的pH值由2.0陡升至4.8左右, 过滤时间由原来的40 s急剧增加至20 min, 2 h甚至无法过滤, 滤液呈冻状。这是由于在此pH范围内硅胶比较稳定。当高硅锌焙砂量继续增加时, pH保持在5.0～5.5不变, 过滤时间复又降至30～40 s, 这是由于在pH=5.0～5.5时SiO₂形成聚凝胶, 在搅拌作用下形成疏松易过滤的聚沉物。为此宜将化学计量为102%～103%的高硅锌焙砂迅速中和浸出, 快速越过pH=2.0～4.8范围而进入pH=5.0～5.5范围, 达到符合锌焙砂浸出的pH条件, 可避免进入硅胶的稳定区域。

3.2 静置时间对高硅锌焙砂浸出的影响

固定温度80 ℃, 浸出液500 mL, 高硅锌焙砂为化学计量, 搅拌浸出60 min后自然冷却, 静置不同时间后过滤, 结果见图4。发现静置时间越长, 过滤时间越短。这是由于静置时间越长, 越有利于硅胶聚沉并形成易过滤的聚沉物。实验表明静置1 h和6 h的过滤速率分别比不静置时快4.8倍和12.7倍。

3.3 CaO快速中和对高硅锌焙砂浸出的影响

为使高硅锌焙砂在浸出过程中避免落入硅胶稳定的pH值范围, 采用CaO快速中和的方法进行了试验。固定温度80 ℃, 总反应时间2 h, 在酸浸液中加入92%化学计量的高硅锌焙砂, 然后加入不同量的CaO进行快速中和, 结果示于图5。可以看出, 加入不同CaO/锌焙砂比的氧化钙, 过滤时间可由32 min降至32 s, 锌滤液过滤速率提高60倍, 可达2 900 kg/ (h·m²) , 最宜CaO/锌焙砂之比在0.018左右。 CaO快速中和提高过滤速率的原因是快速改变了pH值 (由pH=2提高到pH=5.0～5.5) , 越过了硅胶的稳定区。

图3 不同化学计量锌焙砂对高硅锌焙砂浸出的影响

Fig.3 Effect of stoichiometric zinc calcine on high-silica containing zinc calcine leaching

3.4 添加铁盐对高硅锌焙砂浸出的影响

温度80 ℃, 浸出时间1 h, 加入高硅锌焙砂为化学计量条件下研究了加入铁离子对锌浸出的影响。结果绘于图6。

从图6可以看出, 加入不同Fe/SiO₂分子比的铁量, 过滤时间和加铁量呈低谷形变化。最宜Fe/SiO₂分子比在0.05～0.22之间, 可将过滤时间由24 min降至40 s, 过滤速率提高36倍。超过此范围加大Fe/SiO₂分子比, 过滤时间又明显增加。这是由于二氧化硅胶体在pH≥3时生成H₄SiO₄溶胶和凝胶, H₄SiO₄溶胶带负电荷, 由于硅胶溶液中的颗粒都带有相同的电荷, 具有静电斥力, 硅溶胶稳定因此不易聚沉。加入的Fe²⁺被溶液中MnO₂氧化成Fe³⁺, 当溶液的pH值达到一定值后, Fe³⁺以Fe (OH) ₃形式析出。 Fe (OH) ₃是一种胶体, 等电点在pH=5.2左右, pH<5.2时Fe (OH) ₃带正电, 可使带有负电荷的硅溶胶发生电中和, 从而破坏硅胶的稳定性, 使硅胶易于聚集而发生聚沉, 但若加入的Fe³⁺过多, 就会使浸出液中产生带正电荷的胶体, 又复使过滤性能恶化, 难以过滤。