催化还原褪色光度法测定煤矸石中痕量钴
湘潭工学院化工系,湘潭工学院化工系,湘潭工学院化工系 湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201
摘 要：
在pH =4.5的HAc NaAc缓冲溶液中 , 痕量钴 (Ⅱ ) 对次磷酸钠还原孔雀绿褪色反应具有显著的催化作用 , 研究了反应的最佳条件 , 并测定了一些动力学参数 , 据此建立了一种测定痕量钴 (Ⅱ ) 的新方法。方法的检出限为 7.5× 10 - 8g·L- 1 , 钴含量在 0 .0～ 5 0 .0 μg·L- 1 内符合比尔定律 , 表观活化能为 44.2 8kJ·mol- 1 。本法结合N5 30萃取剂萃取分离 , 用于测定煤矸石中痕量钴时 , 结果满意
关键词：
中图分类号： O657.3
收稿日期：2001-11-02
Catalytic Reductive Discolourative Spectrophotometry for Determination of Trace Cobalt in Coal Gangue
Abstract：
A new catalytic spectrophotometric method for the determination of trace cobalt (Ⅱ) was established, which was based on its catalytic effect of trace cobalt (Ⅱ) on the reductive discolouration of malachite green by sodium hypophosphite in HAc NaAc buffer solution at pH=4.5. The optimum reaction conditions and some kinetic parameters were studied. The detection limit of the method is 7.5×10 -8 g·L -1 . Beer′s law is obeyed in the range of 0～50.0 μg·L -1 , and the apparent activity energy is 44.28 kJ·mol -1 . Combined with the solvent of N530 extraction separation, the method was applied to the determination of trace cobalt in coal gangue with satisfactory results.
Keyword：
catalytic spectrophotometry; malachite green; discolouring reaction; cobalt (Ⅱ) ; coal gangue;
Received： 2001-11-02
煤矸石中含有一些重要的微量元素
1 试 验
1.1 主要仪器及试剂
722型分光光度计; pHS-3C型酸度计; CS-510SP型超级数显恒温器。
钴 (Ⅱ) 标准溶液:准确称取Co (NO3) 2·6H2O 1.6115 g, 用去离子水溶解后, 转移入1000 ml容量瓶中, 加水稀释至刻度, 摇匀, 此溶液浓度为1.000 g·L-1, 用时再稀释成0.5 mg·L-1的工作液; 孔雀绿溶液:1.0×10-3 mol·L-1; HAc-NaAc缓冲溶液:pH=4.5, 按文献
所用试剂均为分析纯, 实验用水为去离子水。
1.2 试验方法
在两支刻度一致的具有玻璃塞的25 ml比色管中, 分别依次加入2.0 ml 1.0×10-3 mol·L-1孔雀绿溶液, 5.0 ml pH为4.5的HAc-NaAc缓冲溶液, 3.0 ml 4% Na3PO2溶液, 其中一支加入一定量的Co (Ⅱ) 标准溶液; 另一支为空白, 用去离子水稀释至约20 ml, 摇匀。 半启盖, 放入沸水浴中加热15 min, 取出, 用流水迅速冷却至室温, 用1 cm比色皿, 以水为参比, 于630 nm波长处, 测定催化反应溶液和非催化反应溶液的吸光度A和A0, 并计算吸光度差ΔA=A0-A。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
按试验方法配制不同组成的溶液, 在不同波长下分别测定催化体系和非催化体系的吸光度值并绘制吸收曲线如图1所示。 图1中曲线2, 3表明在痕量钴 (Ⅱ) 存在下, 体系的吸光度显著下降, 说明Co (Ⅱ) 对次磷酸钠还原孔雀绿的褪色反应有催化作用。 并且各条曲线的最大吸收波长均在630 nm处, 本文选择630 nm作为测定波长。
图1 吸收光谱
Fig.1 Absorption spectra
1—1.0×10-3 mol·L-1孔雀绿+4%Na3PO2+5.0 ml HAcNaAc缓冲溶液;2—1+0.5μg Co (Ⅱ) ;3—1+1.0μg Co (Ⅱ)
2.2 反应介质的选择及用量的影响
选择了PO43--HPO42-, NH3-NH4+, HPO42--H2PO4-, HAc-Ac-, H3PO4-H2PO4-, HCl, H2SO4等一系列介质, 研究了Co (Ⅱ) 的催化作用。 试验结果表明, Co (Ⅱ) 在HAc-NaAc缓冲溶液中催化活性最强, 且当pH=4.5的 HAc-NaAc缓冲溶液用量在4.0～6.0 ml时, ΔA值最大且稳定。 故本文选择pH=4.5的HAc-NaAc缓冲溶液5.0 ml。
2.3 试剂用量的影响
试验结果表明, 1.0×10-3 mol·L-1孔雀绿溶液、 4% Na3PO2溶液的用量分别为1.5～2.5, 2.0～4.0 ml时, 吸光度差ΔA最大且稳定。 故本文选择1.0×10-3 mol·L-1孔雀绿溶液2.0 ml, 4% Na3PO2溶液3.0 ml。
2.4 反应温度及加热时间的影响
试验结果表明, 室温下催化反应和非催化反应均不进行。 随着温度的升高, 催化反应速度加快, 当反应温度升高到90 ℃以上时, 催化效应非常显著, 此时ΔA基本稳定。 为了便于控制温度和取得较佳的催化效果, 选择沸水浴 (373.2 K) 为该体系的反应温度。 在该反应温度下进一步试验表明, 在沸水浴中加热15 min后, ΔA最大且稳定, 故本文选择加热时间为15 min。 催化反应在12～20 min范围内可视为准零级反应, 其线性回归方程为ΔA=-0.5992+0.0375t (min) , 相关系数为r=0.9980, 并由此求出反应速率常数k=6.28×10-4 S-1。 固定其它条件, 改变水浴温度和加热时间测出不同温度下的表观速率常数k, 再以lgk对温度1/T作图, 求得回归方程为-lgk=5326/T-11.46, 相关系数r=0.9916, 由此求出表观活化能Ea=44.28 kJ·mol-1。
2.5 体系的稳定性
试验表明, 在沸水浴中加热15 min, 取出用流水冷却至室温, 然后于室温下放置, 溶液的吸光差ΔA至少8 h基本保持不变。
2.6 标准曲线和检出限
在上述选定的试验条件下, 按试验方法测绘钴 (Ⅱ) 的标准曲线, 其线性回归方程为:ΔA=0.0052+0.0131cCo (Ⅱ) (c的单位为μg·L-1) , 相关系数r=0.9989, 测定Co (Ⅱ) 浓度的线性范围为0～50.0 μg·L-1, 经11次空白试验, 按3σ/s计算求出方法的检出限为7.5×10-8 g·L-1。
2.7 干扰试验
在试验条件下, 当溶液Co (Ⅱ) 浓度为0.5 μg· (25 ml) -1时, 相对误差≤±5%, 共存离子的允许倍量为:Na+ (100000) ; F- (60000) ; PO43-, Cl- (20000) ; NO3- (15000) ; NO2- (10000) ; Mg2+, Ba2+, Ca2+, Hg2+, Bi3+, Cr3+ (1200) ; Ag+, Al3+ (800) ; Pb2+, Br-, Cd2+, Ni2+ (600) ; Zn2+ (400) ; Mo (Ⅵ) , V (Ⅴ) , Fe3+ (250) ; Mn2+ (200) ; Cu2+ (80) 不干扰测定。 加入0.5 ml 5.0×10-3 mol·L-1硫脲, Cu2+的允许量可达到300倍而不干扰。
3 样品分析
准确称取0.5～1.0 g通过0.074 mm筛的煤矸石试样于铂坩埚中, 放入650 ℃马弗炉中灼烧至无碳, 取出冷却。 用水润湿后, 加入H2SO4-HF将硅挥发, 冒尽SO3后, 加入10 ml 6.0 mol·L-1 HCl, 5 ml HNO3, 在电热板上低温煮沸除去氮的氧化物, 蒸发至近干。 冷却后, 用水溶解残渣, 冷却, 定容至250 ml。 分取20 ml置于60 ml分液漏斗中, 用10 ml 20% N530磺化煤油萃取3次, 富集试液中的微量Co (Ⅱ) , 分离除去其它共存离子。 再用10 ml HCl (1+1) 反萃取3～5次, 合并反萃液, 用3 ml 7 mol·L-1 HNO3加热消化除去残存的有机物, 移至100 ml容量瓶中, 用0.5 mol·L-1 NaOH溶液调至中性, 定容。 以下按试验方法分别测定3个不同煤矸石试样Co (Ⅱ) 的含量, 同时按分析手续进行标准加入回收试验 (n=6) , 结果见表1。
4 结 语
1.在pH=4.5的HAc-NaAc缓冲溶液中, 痕量钴 (Ⅱ) 对次磷酸钠还原孔雀绿褪色反应具有显著的催化作用。
2.建立了一个测定痕量Co (Ⅱ) 的催化动力学光度法。 该法已用于煤矸石中痕量Co (Ⅱ) 的测定, 检出限为7.5×10-8 g·L-1, 结果满意。
表1 煤矸石钴 (Ⅱ) 的分析结果
Table 1 Analytical results of Co (Ⅱ) in coal gangue
| 样品 | 标准值/% | 本法测定值/% | 平均值/% | RSD/% | 加入量/μg | 回收量/μg | 回收率/% |
1 |
0.0037 |
0.0037, 0.0036, 0.0035 0.0036, 0.0034, 0.0036 |
0.0036 |
1.9 |
0.50 0.80 |
0.48 0.84 |
96.0 105.0 |
2 |
0.0031 | 0.0031, 0.0032, 0.0030 0.0032, 0.0031, 0.0033 |
0.0032 |
2.9 |
1.00 1.00 |
0.98 1.02 |
98.0 102.0 |
3 |
0.0047 | 0.0046, 0.0047, 0.0046 0.0045, 0.0046, 0.0047 |
0.0046 |
1.1 |
1.20 1.50 |
1.23 1.47 |
102.5 98.0 |
参考文献
[1] 张庆玲.煤炭加工与综合利用, 1996, 63 (1) :29
[2] 罗庆尧, 邓延倬, 蔡汝秀.分光光度分析.北京:科学出版社, 1998.274
[3] 李竹云, 郑 荧.分析试验室, 1999, 18 (5) :59
