Sb⁵⁺掺杂TiO₂纳米带的制备及其乙醇气敏性能研究

陈枫，肖奇

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘 要：

纯的及Sb⁵⁺掺杂的TiO₂纳米带，并用XRD和TEM对样品进行表征。研究结果表明：700 ℃焙烧的TiO₂纳米带依然保持为锐钛矿相；掺杂后TiO₂纳米带的形貌基本保持不变，是长5~10 μm，宽100~300 nm的纳米带结构。在最佳工作温度下，TiO₂纳米带对乙醇气体具有快速的响应和恢复特性；Sb⁵⁺掺杂不仅可以提高TiO₂纳米带的灵敏度，而且降低最佳工作温度，由掺杂前的400 ℃降低为掺杂后的300 ℃；在n(Sb)/n(Ti)=7.5%的最佳掺杂量下，对体积分数为100×10^-6的乙醇气体的响应时间为19 s，恢复时间为11 s，灵敏度为13.82，且检测下限可达到1×10^-6。

关键词：

TiO2纳米带；Sb5+掺杂；气敏；乙醇；

中图分类号：TP212；TQ174           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)07-2176-06

Preparation and ethanol gas-sensing properties of Sb⁵⁺-doped TiO₂ nanobelts

CHEN Feng, XIAO Qi

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Undoped and Sb-doped TiO₂ nanobelts were prepared by a simple hydrothermal process combined with post-annealing. The samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that all samples calcined at 700 ℃are anatase and the nanobelts are 5-10 μm in length and 100-300 nm in width. All TiO₂ nanobelts show good response-recovery characteristics at the optimal working temperature. Compared with the undoped TiO₂ nanobelts, Sb-doped TiO₂ nanobelts show an enhancement of the sensing sensitivity, as well as a decrease of the optimal working temperature from 400 ℃ to 300 ℃. The optimum Sb doping amount of TiO₂ nanobelts for ethanol sensing is 7.5% (i.e. molar ratio of Sb to Ti of 7.5%). TiO₂ nanobelts with molar ratio of Sb to Ti of 7.5% show the highest response with a value of 13.82 and the response and recovery times to 100×10^-6 ethanol are 19 and 11 s, respectively. Moreover, the low detection limit of ethanol is estimated to be 1×10^-6.

Key words: TiO₂ nanobelts; Sb-doped; gas sensing; ethanol

近年来，煤矿爆炸、瓦斯泄漏、饮酒驾驶等多种安全事故及隐患时有发生。在事故发生前检测易燃、易爆气体的泄漏及对饮酒驾驶者及时发现，能够降低事故发生的概率，减少生命财产的损失。气体传感器可以利用传感器接触气体前后电阻、化学电位等变化而探测到这些易燃、易爆、有毒气体的存在，从而达到早发现事故隐患的作用。TiO₂气敏材料具有性能好、化学性能稳定、环境友好等独特优点，而对乙醇气体的气敏特性研究在生活中更是具有实际意义，如在生物医学^[1]、食品工业^[2-4]、燃料处理^[5]和交通安全^[6]等诸多领域的应用。因此近年来以TiO₂作为乙醇气体的气敏材料的研究发展迅速。如Galatsis等^[7]认为：纯TiO₂和Mo摩尔分数为5%的Mo⁶⁺-TiO₂半导体薄膜在工作温度为270 ℃时，灵敏度分别为2.8和3.3，而Mo摩尔分数为25%的掺杂样品灵敏度则减小为3.0，因此，适当的掺杂可以提高材料的气敏性能；Cheng等^[8]采用Sol-Gel法制得纯TiO₂纳米球及Ag修饰TiO₂纳米球，并制成气敏元件，在350 ℃的最佳工作温度下，测得纯TiO₂纳米球对体积分数为100×10^-6乙醇没有响应，而Ag修饰TiO₂纳米球对100×10^-6乙醇的响应为3.3，得出了表面修饰有利于提高TiO₂纳米球材料的气敏性能。然而，他们的工作并没有同时解决气敏性能的提高和工作温度的降低等诸多问题。许多研究^[9-12]指出TiO₂气敏材料的气敏特性和材料中掺杂元素的掺杂量有关。本文作者以Sb掺杂TiO₂纳米带对乙醇蒸汽的响应特性为研究重点，研究Sb元素掺杂量对TiO₂纳米带气敏性能的影响。

1  实验

1.1  样品制备

分别称取P25(气相二氧化钛)1.6 g、SbCl₃ 0.342 g溶入到100 mL、10 mol/L的氢氧化钠溶液中，混合均匀后超声10 min，将所得混合液移入高压釜内，密封，200 ℃下水热反应48 h；将所得沉淀用去离子水抽滤洗涤数次后放入1 mol/L的盐酸中进行离子交换24 h；将得到的前驱体再用去离子水抽滤洗涤数次，将滤饼置于80 ℃的真空干燥箱中4 h，干燥后的产物于700℃的高温下退火2 h得到n(Sb)/n(Ti)=7.5%的样品。将SbCl₃的质量分别控制为0，0.114，0.228和0.456 g，其他实验条件均不变，便可得到纯的TiO₂纳米带及n(Sb)/n(Ti)为2.5%，5.0%和10%的TiO₂纳米带样品。

1.2  分析与表征

样品物相和结构分析采用德国布鲁克D8 advance X线衍射仪，镍滤光片和石墨单色器滤波，转动阴极铜靶K_α1辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长为0.02°, 扫描范围为10°~80°；JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)。

1.3  气敏性能的测定

取研磨后的气敏材料滴加适量的黏结剂(甲基纤维素的松油醇饱和溶液)，调成糊状，将其均匀地涂在Al₂O₃陶瓷管外表面，将涂好的元件在室温下放置12 h后，于马弗炉中400 ℃焙烧2 h，升温速率为1 ℃/min，待其自然冷却后对其进行焊接。将焊接好的原件置于河南郑州炜盛电子科技有限公司(WS-30A)气敏元件测试仪上对元件老化，老化条件为工作温度为350 ℃时老化2 d。由于锑掺杂TiO₂是一种n型半导体，因此对还原性气体的灵敏度定义为S=R_a/R_g，其中R_a为气敏元件在空气中的电阻，R_g为气敏元件在还原性气体中的电阻。

2  结果与讨论

2.1  XRD分析

图1所示为采用水热法制备，n(Sb)/n(Ti)分别为0，2.5%，5.0%，7.5%和10.0%的TiO₂纳米带的XRD谱。由图1可以看出：在700 ℃退火下，TiO₂纳米带全部为锐钛矿相，并没有金红石相生成，而且由于XRD中没有Sb的氧化物的峰，表明Sb确实掺入到了TiO₂晶格之中；另外掺杂后的衍射峰向小角度方向有微小偏移，且随掺杂量的增加，偏移的角度也有所变大。这是因为Sb⁵⁺半径(0.076 0 nm)比Ti⁴⁺半径(0.060 5 nm)大，Sb⁵⁺代替Ti⁴⁺进入晶格后，使得晶面间距有所增大所致，这也表明更进一步表明Sb确实掺入到了TiO₂晶格中形成了固溶体；由图1还可以看出：掺杂后TiO₂的衍射峰较之掺杂前普遍减弱，这表明Sb的掺入，在一定程度上影响了结晶性。

图1  锑掺杂TiO₂纳米带气敏材料的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Sb-doped TiO₂ nanobelts with different doping amounts

2.2  TEM分析

图2所示是n(Sb)/n(Ti)为7.5%的TiO₂纳米带的TEM像。由图2可以看出：水热法合成的锑掺杂TiO₂为纳米带结构，纳米带长为5~10 μm，宽为100~300 nm。

图2  n(Sb)/n(Ti)为7.5%的锑掺杂TiO₂纳米带的TEM像

Fig. 2  TEM images of 7.5% Sb-doped TiO₂ nanobelts

2.3  Sb掺杂对TiO₂纳米带电阻率的影响

图3所示为Sb掺杂TiO₂纳米带掺杂量-电阻率曲线。通过对比不同浓度掺杂下TiO₂纳米带的电阻率，由图3可知：Sb掺杂对TiO₂纳米带陶瓷粉体材料电阻率降低有较大作用。这是因为Sb掺杂后，由于掺杂所产生的掺杂能带比价带更靠近于导带，电子由掺杂能级热激发到导带比由价带激发更容易，所以掺杂能带的产生，有助于热激发电子的跃迁使其数量增加，从而导致气敏元件的电阻变小^[13]。

图3  Sb掺杂TiO₂纳米带掺杂量-电阻率曲线

Fig. 3  Resistivity vs molar ratio curve of Sb to Ti for Sb-doped TiO₂ nanobelt

2.4  气敏性能分析

图4所示是乙醇体积分数为100×10^-6时，Sb的掺杂量对TiO₂纳米带工作温度影响的柱状示意图。由图4可知：纯的 TiO₂纳米带传感器的最佳工作温度为400 ℃；所有Sb掺杂TiO₂纳米带传感器的最佳工作温度全部降低至300 ℃。这可能是因为Sb元素的掺杂增加了TiO₂纳米带晶体内部的缺陷数量，从而导致晶体内部的氧空位增加所致。由图4还可以看出：在最佳工作温度下，n(Sb)/n(Ti)=7.5%是最佳掺杂量，此时，元件对100×10^-6乙醇的灵敏度为13.82。

图4  不同掺杂量的样品在不同工作温度下对100×10^-6乙醇的响应示意图

Fig. 4  Sensitivity to 100×10^-6 ethanol plotted as function of operating temperature for samples with different doping amounts

图5所示为在300 ℃的工作温度下，不同掺杂量的TiO₂纳米带对不同浓度乙醇气体的响应曲线图。由图5可以看出：所有Sb掺杂的TiO₂纳米带对乙醇气体的灵敏度都会随着乙醇气体浓度的提高而逐渐变大，而且随着掺杂量的增加，不同乙醇气体浓度下元件的响应灵敏度也都在逐渐提高，在n(Sb)/n(Ti)为7.5%时达到最大值，当掺杂量继续增加时，元件的响应灵敏度反而降低；在乙醇体积分数为100×10^-6时，n(Sb)/n(Ti)为7.5%的TiO₂纳米带对乙醇的灵敏度为13.82，而纯TiO₂纳米带对乙醇的灵敏度仅为4.14，可以看出在最佳工作温度下，n(Sb)/n(Ti)为7.5%的TiO₂纳米带的气敏响应是纯TiO₂纳米带的3.3倍，而Hu等^[14]以同等方法制备的Ag颗粒修饰的TiO₂纳米带，对100×10^-6乙醇的气敏响应只有10；由图5还可以看出：n(Sb)/n(Ti)为7.5%时，材料对乙醇气体的检测下限^[15]可以达到1×10^-6以下。

图5  不同掺杂量的样品在300 ℃下对不同浓度乙醇的响应示意图

Fig. 5  Sensitivity at working temperature of 300 ℃ plotted as function of ethanol volume fraction for samples with different doping amounts

图6所示为n(Sb)/n(Ti)=7.5%的Sb掺杂TiO₂纳米带气敏元件在300 ℃对乙醇蒸汽的连续响应。由图6可以看出：此材料对乙醇气体具有快速的响应和恢复特性，对体积分数为100×10^-6的乙醇气体的响应时间为19 s，恢复时间为11 s，因此元件具有非常短的响应回复时间，这是因为特殊的一维结构所造成^[16]。而Garzella等^[17]用一种新改进的溶胶-凝胶法制备的纳米TiO₂薄膜气体传感器，其动态测试表明这种TiO₂薄膜对乙醇的响应和恢复时间为2 min和1 min。由图6还可看出：随着乙醇蒸汽浓度增加，元件的响应随之增加，元件的脱附性能很好。同时，元件在测试过程中，具有稳定的基带电阻，可以反复快速使用。

图6  n(Sb)/n(Ti)=7.5%的Sb掺杂的TiO₂纳米带样品在300 ℃下对乙醇的连续气敏响应示意图

Fig. 6  Sensitivity at working temperature of 300 ℃ plotted as function of ethanol volume fraction for sample with molar ratio of Sb to Ti of 7.5% Sb-doped

n(Sb)/n(Ti)=7.5%的Sb掺杂TiO₂元件对不同的挥发性测试气体的响应如图7所示。由图7可知：与其他测试气体相比，元件对乙醇具有最高的响应。元件对100×10^-6乙醇的响应灵敏度约为13.82，而对其余的气体的响应灵敏度均在7以下。选择性定义为元件在乙醇气体和在其他气体中响应的比值。可知对于n(Sb)/n(Ti)=7.5%的Sb掺杂TiO₂元件，乙醇相对于其余气体的选择性接近2倍。此外，该元件对甲苯不敏感。由此可知：制备的元件能够在其他气体的干扰下有选择性地探测乙醇气体。

图7  n(Sb)/n(Ti)=7.5%的Sb掺杂TiO₂元件对100×10^-6不同气体的响应

Fig. 7  Responses of 7.5% Sb-doped TiO₂ sensor to various gases at fixed volume fraction of 100×10^-6

TiO₂气敏机理分析如下：TiO₂是N型半导体氧化物，目前一般认为它是表面吸附控制型机制^[18-19]。气敏器件被加热到稳定状态下，当气体接触器件表面而被吸附时，吸附分子首先在表面自由地扩散(物理吸附)，失去其运动能量，其间的一部分分子蒸发，残留分子产生热分解而固定在吸附处(化学吸附)。这时，如果器件的功函数小于吸附分子的电子亲和力，则吸附分子将从器件夺取电子而变成负离子吸附，具有负离子吸附倾向的气体有O₂和NO_x，称为氧化型气体或电子接收性气体。如果器件的功函数大于吸附分子的离解能，吸附分子将向器件释放电子，而成为正离子吸附，具有这种正离子吸附倾向的气体有H₂，CO，碳氢化合物和酒精类气体等，称为还原型气体或电子供给性气体。当氧化型气体吸附到n型半导体上，将使载流子减少，而使电阻增大。相反，当还原型气体吸附到n型半导体上将使载流子增多，使电阻下降，其电阻发生变化时间(称响应时间)。当TiO₂半导体表面吸附了氧这类电负性大的气体后，表面就会失去电子，被吸附的氧俘获，即：

O₂(g)+ne→              (1)

式中：表示吸附态的氧。实验表明：温度不同，吸附氧离子的形态也不一样。随着温度的升高，氧的吸附状态变化如下：

O₂→→2O^-→2O^2-          (2)

氧吸附的结果使半导体表面电导减少，电阻增加。当半导体材料置于空气中时，若接触乙醇、H₂和CO等还原性气体，则它们与已吸附的氧反应^[20]：

C₂H₅OH += 2CO₂+3H₂O+12e      (3)

它们与吸附态的氧离子反应, 向表面释放电子, 表面电子浓度增大, 减弱了晶粒间界处氧负离子造成的电子运动势垒, 气敏材料的电导率增加, 电阻降低.

3  结论

(1) 以P25，NaOH和SbCl₃为原料，在200 ℃下采用水热合成法制备纯的TiO₂纳米带及不同Sb掺杂量的TiO₂纳米带样品。

(2) XRD表明样品均为锐钛矿相；TEM表明产物为纳米带结构，带长为5~10 μm，带宽为100~300 nm。

(3) Sb掺杂可以提高TiO₂纳米带的灵敏度，掺杂后的最佳工作温度降低为300 ℃。在最佳工作温度下，Sb掺杂TiO₂纳米带对乙醇气体具有快速的响应和恢复特性，对100×10^-6的乙醇气体的响应时间为19 s，恢复时间为11 s。

(4) 当掺杂量为n(Sb)/n(Ti)=7.5%时对100×10^-6乙醇气体的响应灵敏度为13.82，是纯TiO₂纳米带的3.3倍，且检测下限可达到1×10^-6，此外该元件对乙醇具有很好的选择性。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2013-07-19；修回日期：2013-10-11

基金项目：广东省教育部产学研结合项目(2009B090300132)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2012zzts100)

通信作者：肖奇(1971-)，男，湖北罗田人，博士，副教授，从事无机功能材料、纳米材料研究；电话：0731-88830543；E-mail: xiaoqi88@csu.edu.cn

摘要：采用水热法制备纯的及Sb⁵⁺掺杂的TiO₂纳米带，并用XRD和TEM对样品进行表征。研究结果表明：700 ℃焙烧的TiO₂纳米带依然保持为锐钛矿相；掺杂后TiO₂纳米带的形貌基本保持不变，是长5~10 μm，宽100~300 nm的纳米带结构。在最佳工作温度下，TiO₂纳米带对乙醇气体具有快速的响应和恢复特性；Sb⁵⁺掺杂不仅可以提高TiO₂纳米带的灵敏度，而且降低最佳工作温度，由掺杂前的400 ℃降低为掺杂后的300 ℃；在n(Sb)/n(Ti)=7.5%的最佳掺杂量下，对体积分数为100×10^-6的乙醇气体的响应时间为19 s，恢复时间为11 s，灵敏度为13.82，且检测下限可达到1×10^-6。