网络首发时间: 2015-04-07 09:26
高铅含硒物料湿法处理回收硒的工艺研究
河南中原黄金冶炼厂有限责任公司
河南省黄金资源综合利用重点实验室
摘 要：
对高铅含硒物料进行了湿法处理工艺探讨,根据物料的X射线荧光光谱分析(XRF)、多元素分析及元素硒的物相分析结果,对比考察了不同强化浸出剂的处理效果,并考察了不同浸出因素对强化浸出效果的影响,同时研究了不同还原因素对浸出液中硒还原率的影响,最终确定了合适的处理工艺。结果表明,采用硫酸作为强化浸出剂硒的浸出效果最好;采用硫酸进行强化浸出硒,在液固质量比为1.5∶1.0、温度90℃、浸出2.5 h的最佳条件下,浸出渣中硒品位小于0.5%,硒的浸出率可达96%以上;含硒料液最佳还原条件:温度为70℃、氯离子浓度为0.06 mol·L-1、亚硫酸钠加入理论用量1.2倍,此时还原后液中硒含量小于0.03 mg·L-1,硒还原率高达99.99%,还原获得粗硒中硒含量93%左右,硒的总回收率达到96.7%。该工艺从高铅含硒物料中回收硒,可以简洁有效地处理此类含硒物料。
关键词：
中图分类号： TQ125.2
作者简介：彭国敏(1970-),男,河南商丘人,学士,高级工程师,研究方向:有色金属冶炼;E-mail:pgmzjh@163.com;;张福元,高级工程师;电话:13939816876;E-mail:sanzhfy@163.com;
收稿日期：2014-04-02
基金：河南省重大科技专项项目(131100310300)资助;
Hydrometallurgical Process Study on Selenium Recovery from Lead-Rich Selenium Concentrates
Peng Guomin Zhang Yuming Zhang Fuyuan Li Xiaoheng
Henan Zhongyuan Gold Smelter Co.,Ltd.
Henan Province Key Laboratory of Gold Resource Utilization
Abstract：
According to the X-ray fluorescence( XRF),multi-element analysis and selenium phase analysis results,a hydrometallurgical treatment process was studied. The treatment process was determined by the effects of different treatment enhanced leaching agents. The influence of different factors on enhanced leaching was studied,and the effect of different reduction factors on the reducing rate was studied. The results showed that the optimal conditions were as follows: sulfuric acid of the enhanced leaching agent,liquid to solid weight ratio of 1. 5∶ 1. 0,leaching time of 2. 5 h and leaching temperature of 90 ℃. Under the optimal conditions,the selenium grade of leached residue was less than 0. 5%,and leaching rate was 99. 99%. The optimal reducing conditions were as follows: the temperature of 70 ℃,the chloride ion concentration of 0. 06 mol·L- 1,sodium sulfite amount of 1. 2 times the theoretical amount. The selenium content in the solution was less than 0. 03 mg·L- 1,the selenium reduction rate was 99. 99%,the selenium content in crude selenium was 93%,and the total recovery of selenium reached 96. 7% under the optimum conditions. The recovery of Se from highlead selenium materials was realized. And the selenium could be simply and efficiently treated by this process.
Keyword：
selenium; hydrometallurgical; enhanced leaching; reduction;
Received： 2014-04-02
硒作为稀有元素之一,主要用于电子、化工颜料、冶金以及玻璃等工业领域[1]。随着科学技术产业尤其是高科技电子工业的迅速发展,制造半导体、光电器材、硒太阳能电池、激光器件、激光和红外光导材料等都需要大量的优质硒,而且硒在农业生产及人类健康中的应用也越发广泛,一方面对硒的需求量不断攀升,另一方面对硒的质量要求也越来越高[2,3,4,5]。有资料显示,2012年全球硒总产量为2000 t,其中德国、日本、比利时、俄罗斯年产量占全世界年产量的82% ,然而我国却成为长期依赖进口硒的国家之一,2012年我国硒进口量达200 t[6,7,8,9,10,11]。由于富硒矿产资源较少,因此做好我国含硒资源的回收利用,迫在眉睫。目前, 硒的生产来源主要从有色金属电解阳极泥、制酸厂酸泥和造纸厂污泥等物料中综合提取[12,13,14,15,16]。本文对高铅含硒物料中硒的回收湿法工艺进行实验研究,为进一步研究回收硒提供有价值参考。
1实验
1.1原料
该含硒物料呈 干粉状、灰白色、粒度较细 ( - 74 μm占70% 左右) 、比重较轻( 真密度为2. 7 g·cm- 3) ,为氧化矿。该物料X射线荧光光谱分析结果如表1。
从表1可知,该物料中主要有铅、硒、银等有价元素,而铜、锑的含量相对较低,基本不具备回收价值,有害元素砷的含量为0. 22% 。对该物料多元素定量分析,结果如表2所示。
从表2可知该物料主要有价元素金、银、铅、 硒等含量较高,为主要回收元素,根据元素品位结果判断,其中铅主要以硫酸铅的形式存在; 采用化学分析方法对元素硒的矿物赋存状态进行了分析, 结果如表3所示。
表1 X 射线荧光光谱分析结果 Table 1 X-ray fluorescence spectroscopy results( %,mass fraction) 下载原图
表1 X 射线荧光光谱分析结果 Table 1 X-ray fluorescence spectroscopy results( %,mass fraction)
表2 物料多元素分析结果 Table 2Multi-element analysis of materials used ( %, mass fraction) 下载原图
Note: * unit being g·t- 1
表2 物料多元素分析结果 Table 2Multi-element analysis of materials used ( %, mass fraction)
由表3可知,物料中的硒主要以硒酸铅亚硒酸盐、硒化银及二氧化硒形式存在,合计占总量的93% 左右,其他形式的硒含量相对较少。
1.2方法
根据物料中硒的赋存状态及品位,首先对物料进行常规酸浸、强化浸出探索实验,并根据探索实验结果进行强化浸出及还原条件实验,实验主要工艺流程如图1所示。
1. 2. 1 探索实验 常规酸浸实验,控制浸出条件: 物料500. 0 g,浸出液固质量比( L/S) 为2∶ 1, 维持浸出温度85 ℃,加热搅拌浸出2 h后过滤,滤液定容分析检测。
强化浸出探索实验、对比实验控制强化浸出条件: 物料100. 0 g,液固质量比为5∶ 1,浸出温度95 ℃ ,浸出时间4 h。分别采用Na2SO3,Na OH,浓H2SO4和浓HNO3进行强化浸出实验,对浸出渣进行成分分析,并根据实验结果选择合适的强化浸出剂。
1. 2. 2 强化浸出实验 根据强化浸出对比实验结果,进行硫酸强化浸出条件实验。控制实验条件: 物料100. 0 g,控制液固质量比分别为1∶ 1 ~ 2∶ 1,浸出温度分别为50 ~ 95 ℃ ,浸出时间分别为2. 0 ~ 3. 5 h,分别考察液固质量比、浸出温度、浸出时间对Se浸出率的影响,确定最佳工艺条件。
1. 2. 3 含硒料液中硒的还原实验 含硒料液中硒的还原实验,控制还原条件: 向定量的含硒料液中加入浓盐酸,控制一定量的氯离子浓度,在不同温度下搅拌反应一段时间后,再加入一定量的亚硫酸钠,继续搅拌反应一段时间后,过滤洗涤分析。分别考察还原温度、氯离子加入量及还原剂亚硫酸钠加入量对硒还原率的影响,确定最佳还原条件。
表3 物料中硒元素物相分析结果 Table 3 Selenium phase analysis results of material used 下载原图
表3 物料中硒元素物相分析结果 Table 3 Selenium phase analysis results of material used
图1 实验工艺流程简图 Fig.1 Experimental process flow diagram
2结果与讨论
2.1探索实验结果
2.1.1 常规酸浸探索实验 酸浸液及酸浸渣成分分析结果如表4和5所示。
酸浸液呈草绿色,由表4可知铁、钴、镍等含量很低,基本可以忽略不计; 使溶液显草绿色主要为硒的多聚阳离子Se82 +。由表5可知,采用常规酸浸,
表4 酸浸液成分分析结果 Table 4 Component analysis results of acid leaching solution ( g·L- 1) 下载原图
表4 酸浸液成分分析结果 Table 4 Component analysis results of acid leaching solution ( g·L- 1)
表5 酸浸渣成分分析结果 Table 5 Component analysis resulets of acid leaching residue ( %,mass fraction) 下载原图
Note: * unit being g·t- 1
表5 酸浸渣成分分析结果 Table 5 Component analysis resulets of acid leaching residue ( %,mass fraction)
硒浸出率约为50% ,硒矿物的浸出效果不理想,考虑采用强化浸出。
2. 1. 2 强化浸出探索实验 由于常规酸浸硒浸出率只有50% 左右,为提高硒的浸出率,实验采用亚硫酸钠、氢氧化钠、浓硫酸和浓硝酸等药剂进行强化浸出,考察不同强化浸出剂的效果,实验结果如表6所示。
由表6可知,亚硫酸钠能够溶解单质硒,硒的浸出率不到4% ,浸出率太低,不适宜该物料硒的湿法回收; 而氢氧化钠可将物料中的硫酸铅溶解, 以三碱式硫酸铅的形式进入到溶液中,影响下一步溶液中硒的还原回收; 采用浓硫酸法和浓硝酸法硒的浸出率可达75% 以上,可初步作为硒的强化浸出剂,做进一步的考察。
2. 1. 3 强化浸出对比实验 通过对比实验结果,分析硫酸和硝酸对硒的浸出效果,选择合适的强化浸出剂。对比实验强化浸出渣分析结果如表7所示。
由表7可知,硫酸作为强化浸出剂效果较好, 渣中硒含量降到0. 06% 左右,浸出率高达99% 以上; 采用硝酸作为浸出剂,强化浸出渣硒含量较高,浸出率只有84% 左右,且随着温度的升高,硝酸会加快分解,同时强化浸出也会产生大量有害的氮氧化物,不仅浪费了一定量的硝酸,而且会影响环境,综合考虑选择硫酸作为强化浸出剂。
表6 强化浸出渣分析结果 Table 6 Component analysis results of enhanced leaching residue ( %,mass fraction) 下载原图
表6 强化浸出渣分析结果 Table 6 Component analysis results of enhanced leaching residue ( %,mass fraction)
表7 对比实验强化浸出渣分析结果 Table 7 Component analysis results of comparative experiments residue ( %,mass fraction) 下载原图
表7 对比实验强化浸出渣分析结果 Table 7 Component analysis results of comparative experiments residue ( %,mass fraction)
2.2强化浸出实验
分别考察强化浸出液固质量比,浸出温度,浸出时间对硒浸出率的影响。硫酸强化浸出实验条件及结果见表8所示。
由表8可知,当浸出温度低于70 ℃ 时,硒的浸出率仅为80% 左右,随着温度的升高,强化浸出浸硒的效果变好,当温度达到90 ℃ 时,硒的浸出率可达到96% 以上,若再升高温度,硒的浸出率增加缓慢,且消耗大量的热量; 浸出液固质量比对硒的浸出率影响较小,液固比较大时,酸度高杂质较多,考虑到后续还原工艺处理水量,同时要便于过滤洗涤,因此选择1. 5∶ 1. 0为合适的液固质量比; 随着浸出时间的延长,硒的浸出率逐渐增加,当浸出时间达到2. 5 h后,再延长浸出时间硒的浸出效果增加不明显,而其他杂质元素会随着时间的延长进一步溶解。
因此选择强化浸出液固质量比为1. 5∶ 1. 0,浸出温度90 ℃,浸出时间2. 5 h,此最佳条件下渣中硒含量低于0. 5% ,硒浸出率可达96% 以上。
2.3含硒料液中硒的还原实验
经过分析可知,过滤洗涤后含硒料液中含硒3. 473 g·L- 1。实验主要考察还原温度、氯离子加入量及还原剂亚硫酸钠加入量对硒还原率的影响, 确定最佳还原条件。
2.3.1 还原温度实验 控制不同的还原温度,实验结果如表9所示。
表8 硫酸强化浸出实验条件及分析结果 Table 8 Conditions and component analysis results of sulfuric acid enhanced leaching 下载原图
表8 硫酸强化浸出实验条件及分析结果 Table 8 Conditions and component analysis results of sulfuric acid enhanced leaching
表9 温度对硒还原的影响 Table 9 Effects of temperature on reduction of selenium 下载原图
表9 温度对硒还原的影响 Table 9 Effects of temperature on reduction of selenium
从表9可知,温度对硒的还原率有较大影响, 随着温度的增加,硒的还原率升高,当温度超过70 ℃ 时,还原率已达99. 9% ,综合考虑选择70 ℃ 为最佳还原温度。
2.3.2 盐酸用量实验 控制不同的盐酸用量,实验结果如表10所示。
由于强化浸出溶液中硒主要以Se4 +和Se6 +两种价态形式存在,Se4 +主要是以亚硒酸形式存在, 具有一定的氧化性,可氧化还原性物质从而被还原成单质状态; Se6 +一般情况不能直接还原为单质硒, 但可被Cl-还原为Se4 +,进而被还原为单质硒。由表10可知,控制盐酸浓度大于0. 06 mol·L- 1时,滤液中硒含量基本在0. 03 mol·L- 1,故选择0. 06 mol·L- 1为最佳的盐酸加入量。
2.3.3 亚硫酸钠用量实验 控制不同的亚硫酸钠添加量,实验结果如表11所示。由表11可知,当加入的亚硫酸钠为理论用量的1. 1倍时,硒的还原率为92. 6% ,当亚硫酸钠加入量为13. 3 kg·m- 3时,滤液硒含量迅速降低到小于0. 03 mg·L- 1,故选择亚硫酸钠理论量的1. 2倍为最佳加入量。
表10 盐酸用量实验结果 Table 10Effects of hydrochloride dosage on reduction of selenium 下载原图
表10 盐酸用量实验结果 Table 10Effects of hydrochloride dosage on reduction of selenium
表11 亚硫酸钠用量实验结果 Table 11Effects of sodium sulfite dosage on reduction of selenium 下载原图
表11 亚硫酸钠用量实验结果 Table 11Effects of sodium sulfite dosage on reduction of selenium
2.4验证实验
控制验证实验条件: 硫酸强化浸出液固比为1. 5∶ 1. 0,反应温度90 ℃ ,强化浸出2. 5 h; 还原温度为70 ℃,氯离子浓度为0. 06 mol·L- 1,亚硫酸钠加入量为13. 3 kg·m- 3。验证实验结果如表12所示。
综上所述,在最佳的强化浸出以及还原条件下,硒的浸出率为96. 9% ,含硒料液中硒的还原率高达99. 99% ,获得粗硒中硒含量约为93% ,硒的直收率可达96. 9% 。
表12 验证实验结果 Table 12 Results of verification 下载原图
表12 验证实验结果 Table 12 Results of verification
3结论
1. 此含硒物料采用浓硫酸湿法强化浸出效果较好,确定最佳条件为液固质量比为1. 5∶ 1. 0、浸出温度90 ℃、浸出时间2. 5 h,此最佳条件下强化浸出渣含硒小于0. 5% 。
2. 确定含硒料液最佳还原条件为还原温度为70 ℃ 、氯离子浓度为0. 06 mol·L- 1、亚硫酸钠加入理论用量1. 2倍,此时滤液中硒含量基本小于0. 03 mg·L- 1,硒还原率高达99. 99% ,粗硒品位93% 。
3. 针对该含硒物料的特性,采用强化浸出湿法工艺,可有效回收稀散元素硒。
