文章编号：1004-0609(2013)06-1586-05

SnSb15合金液-液结构转变的可逆性及熔体状态对凝固的影响

高文龙，张先锋，丰大顺，祖方遒

(合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009)

摘 要：

摘  要：为了探讨液-液结构转变的可逆性及熔体状态对凝固的影响，利用直流四电极法测量SnSb15合金熔体在三轮连续升降温过程中的电阻率-温度曲线。分析SnSb15合金熔体的不可逆和可逆转变的物理内涵，进而讨论不可逆转变对凝固影响的作用机制。结果表明：SnSb15合金熔体发生了温度诱导的液-液结构转变，其首轮升温过程的转变呈不可逆性，而后续降温及升温过程的转变呈可逆特征；且首轮升温过程的不可逆液-液结构转变显著影响合金的凝固行为和组织，如初生相和包晶相的形核过冷度分别增大9.7和5 ℃，凝固时间分别缩短2.5和4 s，并且凝固组织明显细化。

关键词：

SnSb15合金；液-液结构转变；可逆性；熔体状态；凝固行为；凝固组织；

中图分类号：TG146.1          　   　     文献标志码：A

Reversibility of liquid-liquid structure transition and effects of melt state on solidification of SnSb15 alloy

GAO Wen-long, ZHANG Xian-feng, FENG Da-shun, ZU Fang-qiu

(College of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract: In order to study the reversibility of liquid-liquid structure transition (L-LST) and the effects of melt state on solidification, the electrical resistivity-temperature curves of SnSb15 melt were measured in three heating and cooling cycles by means of DC four-probe method. The physical connotation of irreversible and reversible L-LST was analyzed, and the effects of irreversible L-LST on solidification were also discussed. The results show temperature induced L-LST occurs in SnSb15 melt. L-LST in first heating process is irreversible, but it is reversible in subsequent cooling and heating processes. Besides, irreversible L-LST can significantly affect the solidification behavior and microstructure, i.e. the undercooling degrees for primary and peritectic phase enlarge 9.7 and 5 ℃, the solidification time shortens 2.5 and 4 s, respectively. Moreover, the solidification microstructures are refined obviously.

Key words: SnSb15 alloy; liquid-liquid structure transition; reversibility; melt state; solidification behavior; solidification microstructure

Sn-Sb二元合金是一种典型的包晶合金，其作为轴承合金已被广泛地应用于机械工业，在电子工业中可作为取代Pb-Sn焊料的无铅焊料和锂电池的材料^[1]，在石油化工中亦可作为常温、常压条件下的脱硫材料^[2]，因此，研究Sn-Sb合金具有很大的应用价值，越来越多的人们对该合金的研究产生浓厚的兴趣^[3]。材料的性能取决于材料内部的组织结构，而固体组织结构却与其母相熔体结构有着直接的联系^[4]，因此，探索熔体状态对凝固组织的影响是很有必要的，也是非常重要的。近年来，随着一些新方法和新设备的采用，人们发现某些单组元液体或合金熔体会随着温度或压力的变化发生液态结构的转变——液-液结构转变^[5-11]。最重要的是液态磷的压力诱导非连续液-液结构转变为人们提供了液态结构转变的直接实验证据，立即引起科学界的高度重视。而温度诱导非连续液-液结构转变的发现打破液体结构及性质随温度的升高而发生连续、渐变的传统观念，也填补了从液相线附近到液-气临界点之间高温区液态金属现象学的空白。

由于合金熔体结构复杂，并且其一般处于高温，所以直接测量熔体的结构比较困难，人们研究高温合金熔体主要是从结构衍射、熔体结构敏感物理量测量和模拟计算等方面展开的，由于测量液体物理性质的实验难度相对较小，因此，在目前对液态结构的研究中，物性测试占相对较大的比重。电阻法已被证实是研究液态结构状态改变的一种简捷、有效的间接手段^[12-13]。由Faber-Ziman理论^[14]可知，电阻率是结构敏感参数之一, 其异常变化能够反映熔体结构的变化。因此，本文作者采用直流四电极法探讨SnSb15(质量分数，%)合金熔体在三轮连续升降温过程中的电阻率与温度的关系，并在此基础上考察液-液结构转变的可逆性及不同的熔体状态对凝固行为与组织的影响。

1  实验

1.1  电阻率实验

实验采用直流四电极法，相关理论细节可参阅文献[15]，试样由高纯Sn(纯度99.99%)和Sb(纯度99.999%)制备而成，配置好的合金在600 ℃保温熔炼1 h，熔炼过程中为避免合金的氧化及挥发，用B₂O₃熔剂覆盖试样。熔炼结束后，将试样浇入到电阻率样杯中进行电阻率实验，实验方法详见文献[16]。整个实验过程采用氩气保护，升降温速率均为5 ℃/min。

1.2  凝固实验

根据测得的SnSb15合金熔体电阻率-温度曲线，选定首轮升温过程中液-液结构转变前后的两个温度点为熔体过热处理温度，然后配置两份质量相同的合金，并制定相应的加热规程进行热处理，两个试样在取出空冷的过程中，分别使用NiCr-NiSi热电偶和KEITHLEY-2182型纳伏表测量凝固过程中的冷却曲线，待试样冷却后，取出打磨、抛光、腐蚀、清洗，然后进行金相组织观察。

2  结果与分析

2.1  SnSb15合金熔体的电阻率—温度曲线

图1所示为SnSb15(液相线温度为295℃)合金熔体在三轮连续升降温过程中的电阻率—温度曲线(ρ—T)，图中A~F各曲线(除C曲线之外)的ρ实测值分别加/减一个不同的定值，以便使曲线分开便于比较。

图1  三轮连续升降温过程中SnSb15合金熔体的ρ—T曲线(5 ℃/min)

Fig. 1  ρ—T curves of SnSb15 melt in three heating and cooling cycles (5 ℃/min)

由图1可以看出，在液相线以上几百度的温度范围内，SnSb15合金熔体的ρ—T曲线均出现了明显的非线性变化，且首轮升温后的几轮升降温过程中，ρ—T曲线出现了形态相似并且转变温度区间相近的变化，相应的转变温度区间见表1所列。

表1  SnSb15合金ρ—T曲线异常变化温度区间

Table 1  Temperature ranges of abnormal change regions on ρ—T curves of SnSb15 alloy

从图1及表1可以看出，在首轮升温过程中，ρ—T曲线在720~1 078 ℃出现突变，而在后续的升降温过程中则呈现出明显的可逆变化特征，只是由于动力学效应的不同，其异变温度区间向上或向下推移而有所差异。作为结构敏感物理量之一的液态合金电阻率，其随温度的变化可以间接的揭示熔体结构的变化，可以推测，SnSb15合金熔体发生了温度诱导的液-液结构转变。值得注意的是，经过首轮升温的异常转变后，后续降温及升温过程中ρ—T曲线发生异常变化的方式(转折)与首轮升温的(凸起的宽峰)完全不同；而且，ρ—T曲线发生异常变化的温度区间与首轮的也显著不同。因此，经首轮升温过程的液-液结构转变之后，熔体由原来的结构状态变成了一种新的结构状态，新的熔体在后续降温及升温过程中所发生的液-液结构转变具有自身的可逆性，而不是对首轮升温过程中发生转变的可逆。

李先芬^[17]认为液态纯Sn存在一种可逆的短程序结构，它是呈四面体结构的Sn—Sn共价键团簇。对于SnSb15合金而言，由于固态组织中具有Sn₃Sb₂化合物，熔化后的熔体在一定的温度范围之内，既存在具有共价特征的Sn的四面体短程序(可逆类原子团簇)，又存在对应于Sn₃Sb₂固态化合物的Sn-Sb亚稳态化学短程序(不可逆类原子团簇)。在首轮升温过程中，随着温度逐渐升高，熔体中的这些微观结构开始逐渐失稳。当达到某个温度时，这些亚稳的微观结构获得足够的能量，Sn-Sb亚稳态化学短程序开始被打破，同时进行的还有可逆类原子团簇——Sn的四面体短程序的打破，这些变化将会引起液态结构的变化，包括键合方式、最近邻原子间距的变化、第一配位数的改变等，这些都会影响电子密度和导电电子平均自由程的大小，从而导致电阻率的异常变化。在随后的降温过程中，被打破的Sn的破碎四面体结构又重新结合Sn原子形成具有共价键特征的四面体短程序，表现为一种可逆过程。因此，SnSb15合金液-液结构转变的可逆性与具有共价键特征的Sn四面体短程序的打破和重建有关。那么，为什么在首轮升温过程中，对应于后续降温和升温过程中可逆转变的温度范围，却未观察到发生Sn的四面体短程序的打破的现象(见图1中ρ—T的A曲线)。这是由于Sn-Sb亚稳态化学短程序的存在，束缚了大量的Sn原子，所以在较低温度下Sn的四面体短程序难以被打破。只有到更高温度范围，随着Sn-Sb亚稳态化学短程序的消散，释放出大量的Sn原子，Sn四面体短程序才得以打破。在后续降温和升温过程，由于Sn-Sb亚稳态化学短程序不复存在，熔体中Sn-Sn共价键团簇随温度发生可逆转变的特性得以充分展现。

2.2  液-液结构转变前后SnSb15合金的凝固行为与凝固组织

根据SnSb15合金熔体ρ—T曲线发生异常变化的温度区间，选取700 ℃和1 100 ℃两个温度点制定相应的熔炼、保温规范：一组试样在700 ℃保温1 h，另一组在1 100 ℃保温40 min后再转入700 ℃保温20 min，然后分别取出空冷，凝固过程中测得的冷却曲线如图2所示。

图2 不同温度保温的SnSb15合金空冷凝固曲线及一次微分曲线

Fig. 2 Cooling curves and its first derivative curves of SnSb15 alloy held at different temperatures

表2所列为对应的空冷凝固特征参数，其中T₁、T₂为初生相和包晶相的开始形核温度，Δθ₁、Δθ₂为初生相和包晶相的开始形核过冷度，t₁和t₂为初生相和包晶相的凝固反应时间，t为总的凝固时间。

由于初生相或包晶相开始形核时，固相所占的比例很小，其热效应不明显，冷却曲线上不会出现明显的变化，很难确定凝固开始的准确位置，所以定义其一次微分曲线上冷却速率陡然上升时，对应的温度为开始形核温度，对应的时间为开始形核时间，初生相的开始形核时间到包晶相的开始形核时间定义为初生相的凝固时间，包晶相的开始形核时间到一次微分曲线的负峰值对应的时间定义为包晶相的凝固时间。

表2  SnSb15合金的空冷凝固特征参数

Table 2  Solidification parameters of SnSb15 cooled in air

由表2可以看出，经历液-液结构转变的SnSb15合金空冷凝固时，无论初生相还是包晶相，其开始形核温度均降低，形核过冷度分别提高了9.7 ℃和5 ℃，相应的凝固时间分别缩短了2.5 s和4 s，这表明液-液结构转变前后不同的熔体状态对SnSb15合金的凝固行为有着较为显著的影响。

图3所示为SnSb15合金的空冷凝固组织，其中亮白色组织为Sn₃Sb₂化合物，黑色组织为包晶相β-Sn固溶体。通过对比发现，液-液结构转变之后熔体的凝固组织中，Sn₃Sb₂化合物及包晶相β-Sn均得以明显细化，而且分布也更加均匀。以上结果表明：由于液-液结构转变后SnSb15合金熔体状态发生改变，导致其凝固行为和凝固组织有了明显的变化。

图3  SnSb15合金的空冷凝固组织

Fig. 3  Solidification microstructures of SnSb15 alloy cooled in air

根据凝固形核及生长的经典理论^[18]，晶体形核率以及生长速度均与其过冷度紧密相关。对于未发生液-液结构转变的熔体(如700 ℃熔配的合金熔体)，其中仍存在对应于Sn₃Sb₂固态化合物的Sn-Sb亚稳态化学短程序，在熔体冷却过程中较低的过冷度下，它们即可成为初生相的晶核而发生凝固。而对于已发生不可逆转变的合金熔体(如1 100 ℃熔配的合金熔体)，其中对应于Sn₃Sb₂固态化合物的Sn-Sb亚稳态化学短程序已完全消散，因而在熔体冷却过程中初生相的形核变得困难，只有获得较大的过冷度才可能开始形核而发生凝固。这正是液-液结构转变之后合金熔体的凝固过冷度明显增大的原因(见表2)。由于形核过冷度的增大，晶体形核率增大而初生相晶粒发生显著细化则成为必然。由于包晶转变与初生相密切相关，随之包晶相的细化也不难理解。此外，液-液结构转变后，合金熔体在更大的过冷度下形核，熔体中的形核核心相对较多，而且生长速度较快，同时每个核心都在不断长大，所以固相分数的增长速率较快，从而导致结构转变后初生相和包晶相的凝固时间缩短。(也见表2相应数据)。

3  结论

1) 在三轮连续升降温过程中，SnSb15合金熔体的电阻率-温度行为出现异常变化，由于电阻率的结构敏感性，此现象提示该合金熔体发生了温度诱导的液-液结构转变。其首轮升温过程的转变呈不可逆性，而后续降温及升温过程的转变呈可逆特征。分析认为，首轮升温的不可逆转变对应于Sn-Sb亚稳态化学短程序的消散，后续降温及升温过程的可逆转变则对应于Sn四面体短程有序结构的打破和重建。

2) 首轮升温的不可逆液-液结构转变对SnSb15合金的凝固行为和组织产生显著影响，初生相和包晶相的形核过冷度增大，凝固时间减少，从而使形核率增大，凝固组织得到明显的细化，且分布更加均匀。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50571033)

收稿日期：2012-08-09；修订日期：2012-11-22

通信作者：祖方遒，教授，博士；电话：0551-2905057；E-mail: fangqiuzu@hotmail.com