稀有金属2012年第5期

碳纳米管对镁锌合金组织及性能的影响

黄秋玉 曾效舒 曾刚 周国华

南昌大学机电工程学院材料加工系

宜春学院物理科学与工程技术学院

摘 要：

采用钟罩浸块铸造法制备了不同碳纳米管含量的镁锌合金铸锭,经热挤压后制备出不同碳纳米管含量变形镁锌合金,研究碳纳米管作为增强材料加入到不含铝的镁锌二元合金中,对其组织和性能产生的影响。利用光学显微镜、扫描电镜及拉伸强度实验机对其显微组织形态及力学性能进行了分析。结果表明,碳纳米管的加入能够显著细化合金铸锭的晶粒起到了细化树枝晶二次枝晶臂间距和转变晶体生长方式的作用,且经过热挤压变形后组织变得更加均匀细小,具有细晶组织;碳纳米管对热挤压镁锌合金的力学性能有增强作用,提高了镁锌合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率,当加入量为1.0%时,分别达到最大值219.740,215.969 MPa,27%,其中以延伸率的提高最为显著,抗拉强度和屈服强度值趋于稳定,可得碳纳米管加入到镁锌合金中,起到了较好的复合效果,对晶粒和晶界起到细化和强化的作用,使得该材料具有较高塑形的同时没有降低其强度;合金的断裂特征为典型韧性断裂,有较深的圆形韧窝和撕裂棱组成,碳纳米管与基体合金结合紧密,在拉伸断口处的白色须状物质即为表面被基体合金包覆的碳纳米管。

关键词：

镁锌合金;碳纳米管;挤压变形;显微组织;力学性能;

中图分类号： TB383.1

作者简介：黄秋玉(1987-),女,河南驻马店人,硕士;研究方向:碳纳米管/镁锌复合材料性能;曾效舒(E-mail:zengxiaoshu@21cn.com);

收稿日期：2012-02-14

基金：江西省科技厅攻关项目(z02727)资助;

Effects of Carbon Nanotubes on Microstructure and Mechanical Properties of Magnesium-Zinc Alloy

Abstract：

Ingot castings of magnesium-zinc alloy with different content of carbon nanotube were prepared by bell jar immersing precast block casting,and then wrought magnesium-zinc alloy with different content of CNTs were produced through extrusion deformation.The influence of the addition of carbon nanotubes on the microcosmic structure and the mechanical properties of the magnesium-zinc alloy without aluminum were researched.The microcosmic structure and the mechanical properties of the composites were observed by using the optical microscopy and scanning electron microscopy and experimental study of tensile strength.The results showed that the CNTs could greatly refine the grains of magnesium-zinc alloy as cast condition and it also could play a role in refining the two dendrite arm spacing and changing the crystal growth method.Then grain became smaller and more symmetrical after extrusion deformation and the composites had fine grain structure.The CNTs could enhance the mechanical properties of magnesium-zinc alloy as-extrusion such as tensile strength,yield strength and elongation.When the addition amount was 1.0%,the maximum of tensile strength,yield strength,elongation was 219.740,215.969 MPa and 27%.The increase of elongation was the most significant and the strength value was more stable.The addition of carbon nanotubes into magnesium-zinc alloy had good composite effect,and played a role in refining and strengthening the grain and grain boundary so that the alloy had superior plasticity besides high strength.The fracture sections of the alloy mainly consisted of dimples and prisms,which demonstrated toughness cleavage modes.Carbon nanotubes and matrix alloy were combined tightly.The white whisker material in tensile fracture was the carbon nanotubes whose surface was coated by matrix alloy.

Keyword：

magnesium-zinc alloy;carbon nanotubes;extrusion deformation;microscopic structure;mechanical property;

Received： 2012-02-14

镁合金密度小, 是迄今为止实际工程应用中最轻的结构材料, 因此可大幅度减轻结构件的质量 ^[1] 。 但镁合金组织硬度、 强度较低及高温性能差, 因此只能制造一些承受载荷较小的壳体类零件。 研究表明, 以镁合金为基体加入一些增强相材料制备出的复合材料具有比镁合金更高的比强度、 比刚度, 较好的耐高温性及耐磨性能, 因此镁基复合材料有着更为广阔的应用前景和发展潜力。 目前研究较多的增强相材料主要有Al₂O₃颗粒和短纤维、 SiC颗粒和晶须、 石墨纤维等, 在这些增强相材料中碳纳米管拥有更优异的性能, 较之微米级增强相所存在的易断裂及与基体界面结合易失效等缺点 ^[2] , 它具有大的长径比, 更高的强度、 韧性和弹性模量, 而且高温性能稳定, 不易与金属基体反应形成脆性界面等一系列优点, 因此被称为改善基体材料机械性能最理想的增强材料 ^[3,4,5] 。

目前金属基复合材料主要是通过粉末冶金、 铸造、 半固态等成形方式获得, 一般都会有致密性不好、 组织粗大等缺陷, 铸造产品一般晶粒比较粗大且力学性能差, 其综合优势难以发挥出来, 因此大部分板材、 管材、 型材等较为重要的结构材料都是通过塑形成型生产的, 这就是变形镁合金 ^[6] 。 通过塑性变形的镁合金产品具有更高的强度、 更好的延展性、 较少的内部缺陷和更多样化的力学性能, 有着铸造产品无法取代的优异性能, 能够满足更多结构件的需求 ^[7,8,9] 。 本实验通过对加入碳纳米管的变形镁锌合金的显微组织和力学性能进行对比分析, 得出碳纳米管对不含铝的镁锌系合金组织和力学性能的影响。

1 实 验

实验原材料纯镁锭、 纯锌粒及碳纳米管的纯度(质量分数)分别为: 镁锭99.6%(购于山西闻喜县)、 锌粒99.98%、 碳纳米管90%以上。 实验在氩气保护下进行, 采用钟罩浸块、 机械搅拌法浇注出铸锭, 合金成分见表1。

选用CVD法制备的一维多壁碳纳米管作为增强相材料, 管壁洁净, 直径约为10～50 nm, 长度约为1～5 μm。 同时, 为了增加碳纳米管的密度, 改善其表面润湿性使其能够更好更均匀地分散于基体合金中且与基体界面结合牢固, 需对其进行表面化学镀镍处理, 镀镍的碳纳米管TEM图像如图1所示, 碳纳米管在预制块中的分散情况如图2所示, 可见碳纳米管分散均匀, 无非常明显的团聚现象。

表1镁锌复合材料的化学成分(%, 质量分数)

Table 1Chemical composition of magnesium-zinc composites (%, mass fraction)

Composites	Mg	Zn	CNTs
Mg-2.0Zn	Bal.	2.0	-
Mg-2.0Zn-0.5CNTs	Bal.	2.0	0.5
Mg-2.0Zn-1.0CNTs	Bal.	2.0	1.0
Mg-2.0Zn-2.0CNTs	Bal.	2.0	2.0

实验方案流程如图3所示。

实验中浇注成坯料的原始尺寸为110 mm×Φ42 mm, 机加工至95 mm×Φ38.5 mm。 对铸锭进行均匀化处理时, 采用箱式电阻炉给铸锭加热, 处理温度为400 ℃, 保温时间为2 h。

图3 实验方案流程

Fig.3 Flow chart of experiment scheme

所用的挤压机为湖州宏星液压机厂的YG32-200T卧式四柱热挤压机, 挤出的棒材直径为Φ 16 mm。 实验镁锌合金挤压时的工艺参数如表2所示。

表2镁锌合金挤压变形工艺参数

Table 2Technological parameters of extrusion deformation of magnesium-zinc alloy

Temperature of semi-finished product/℃	Temperature of extrusion container/℃	Rate of extrusion/ (m·min-1)	Extrusion ratio
400	300	1.0～2.5	5.8∶1.0

力学性能测试是室温条件下在CSS-55100型电子万能材料试验机进行, 拉伸速率为1 mm·min^-1, 主要测得各挤压试样的抗拉强度、 屈服强度及断后延伸率。 试样经金相砂纸的打磨及金相抛光机的抛光后, 用4%硝酸-酒精溶液进行腐蚀, 然后在XJG-05型金相显微镜下观察其组织。 利用Quanta200环境扫描电子显微镜进行断口形貌的分析。

2 结果与讨论

2.1碳纳米管的加入量对镁锌合金显微组织的影响

2.1.1 碳纳米管对凝固组织的影响

图4所示为经4%硝酸-酒精溶液腐蚀后的原始铸态Mg-2.0 Zn合金、 添加CNT的Mg-2.0 Zn-0.5 CNTs, Mg-2.0 Zn-1.0 CNTs, Mg-2.0 Zn-2.0 CNTs合金的100倍光学显微镜下金相照片。 原始铸态Mg-2.0 Zn合金基体的金相组织如图4(a)所示, 可知, 原始铸态合金组织结构为自由树枝晶, 枝晶发达, 较为粗大, 二次枝晶臂间距平均约为16.12 μm; 当加入质量分数为0.5%的碳纳米管后, 自由枝晶得到了明显地细化, 如图4(b)所示, 每个枝晶轮廓尺寸分布较原始铸态合金更为均匀, 但是二次枝晶臂发达程度类似原始铸态合金, 二次枝晶臂间距平均值约为15.30 μm; 当碳纳米管的加入量为1.0%及2.0%时, 如图4(c)和(d)所示, 晶体生长方式已由主要枝晶生长方式转变为等轴状晶生长方式为主, 晶体尺寸变小和分布均匀, 枝晶形貌已不十分明显, 事实上在图4(c)中, 仅可以看到少量枝晶, 大部分是等轴状晶。 由上述可知, 碳纳米管作为增强相材料加入到镁锌类合金中, 能够明显细化晶粒, 将粗大发达分布不均的树枝晶转化为细小的树枝晶, 晶粒尺寸明显减小, 二次枝晶臂细化, 而且随着碳纳米管的加入量增加, 晶体的生长方式也由枝晶生长方式转变为等轴状晶生长方式, 并且晶粒尺寸变小。 由上可知碳纳米管加入镁锌合金熔体可以起到细化树枝晶二次枝晶间距的作用, 转变晶体生长方式的作用和细化晶粒尺寸的作用。

碳纳米管加入金属熔体可以细化树枝晶二次枝晶臂间距。 二次枝晶臂间距与外部环境关系如下式:

d₂=β(Gv)^{-1/3 [10]} (1)

d₂为二次枝晶臂间距; G为结晶前沿温度梯度(T·cm^-1); v为枝晶生长速度 (cm·s^-1); β为比例常数。

图4 不同碳纳米管(CNTs)含量铸态金相组织

Fig.4 Metallurgical structure as cast condition with different CNTs content (a) Mg-2.0Zn matrix alloy as-cast; (b) Mg-2.0Zn-0.5CNTs as-cast; (c) Mg-2.0Zn-1.0CNTs as-cast; (d) Mg-2.0Zn-2.0CNTs as-cast

在公式(1)中Gv是金属熔体局部的冷却速度, 该式表明, 在枝晶生长的熔体局部区域, 冷却速度越快, 二次枝晶间距越小。 这表明分布在金属熔体中的碳纳米管在金属处于凝固阶段时, 提高了熔体局域的冷却速度。 碳纳米管有很好的导热能力, 事实上多壁碳纳米管的导热系数约为2860 W·(m·k)^-1左右, 且碳纳米管分布在结晶前沿, 提高了结晶前沿熔体的散热能力, 显然也增加了局域熔体的冷却速度, 所以起到了细化二次枝晶臂间距的作用。

碳纳米管转变熔体凝固时晶体生长方式的作用和细化晶粒尺寸的作用都是由于碳纳米管在镁合金熔体中是很好的形核材料所引起的。 已有许多文献表明碳纳米管在镁铝合金中是很好的形核剂 ^[11] 。 碳纳米管与Mg-Zn-Zr系合金中的Zr元素所起作用很类似, 即加入镁锌合金后起到细化晶粒的作用。 参考相关文献 [ 12, 13] , 得出碳纳米管对组织的细化机制主要有以下3点: (1)碳纳米管的晶格类型和晶格常数与镁接近 ^[12] , 可作为α-Mg的结晶核心, 从而促进形核, 细化晶粒; (2)碳纳米管作为纳米级增强相添加到基体合金中, 会形成大的微观界面区域 ^[13] , 包括增强相与增强相之间、 增强相与基体之间的界面, 这些界面提供了很多优先形核的位置, 在凝固过程中α-Mg固溶体会在这些界面区域非均质形核, 大大提高了形核率; (3)丝状的碳纳米管相互缠结会阻碍初生相界面的移动, 延缓晶粒长大; 随着碳纳米管含量的增加, 形核位置越多, 对相界面的阻力也就越大。

2.1.2 碳纳米管对挤压态合金组织影响

如图5所示为200倍光学显微镜下挤压态的金相照片, 由图可知, 无论是原始合金还是加入碳纳米管的镁锌合金, 经过挤压变形后, 都变为非常细小的粒状晶组织。 但是加了碳纳米管的合金的晶粒尺寸比原始合金挤压态的晶粒尺寸更细小, 定向程度也更大。 图5(a)中可以看到较多的长条形晶粒, 这表明在晶粒变形中, 有部分晶粒是垂直拉伸轴变形。 而在图5(b)中, 几乎看不到长条形晶粒, 这表明晶粒是沿着拉伸轴方向变形。 挤压过程是合金热变形过程, 也是合金动态再结晶过程, 在变形过程中, 镁锌合金中较为粗大的晶粒被破碎, 在应力作用下会在变形晶粒和破碎晶粒晶界处形核形成新的晶粒, 再结晶的晶粒也得到充分变形, 在显微镜下能观察到一些未发生再结晶而被拉长的纤维组织, 经过挤压变形后, 晶粒进一步得到细化, 具有细晶组织。 而在加有碳纳米管的镁合金中, 由于碳纳米管的加入, 使镁合金中的界面远高于原始镁合金的界面面积, 潜在形核位置也大幅增加, 所以在热变形过程中, 晶粒数增加, 晶粒尺寸减小。 文献 [ 14] 报道, 晶粒细化对改善镁合金的屈服强度及延展性有着巨大作用和潜力。 晶粒细化是改善多晶镁变形结构特征、 提高镁合金性能的重要途径之一。

2.2碳纳米管对变形镁锌合金室温力学性能的影响

镁锌合金中碳纳米管的加入量分别为: 0%, 0.5%, 1.0%和2.0%。 在相同的制备工艺下制得变形镁锌合金试样, 室温条件下多次测试并取平均值得出碳纳米管的加入量对挤压态镁锌合金的抗拉强度(σ_b)、 屈服强度(σ_0.2)、 延伸率(δ)的影响曲线, 如图6所示。

图5 不同碳纳米管(CNTs)含量挤压态金相组织

Fig.5 Metallurgical structure as extrusion condition with different CNTs content

(a) Mg-2.0Zn matrix alloy as extrusion; (b) Mg-2.0Zn-1.0CNTs as extrusion

图6 碳纳米管的加入对力学性能的影响

Fig.6 Influence of CNTs on the mechanical properties of composites

(a) Influence on the tensile strength and yield strength; (b) Influence on the elongation

由图6(a)可知, 合金的抗拉强度及屈服强度都随着碳纳米管加入量的增加变化不大, 比较稳定, 在加入量为1.0%时达到最大, 分别为219.740和215.969 MPa, 比基体合金提高了2.9%和3.8%。 当碳纳米管的含量进一步增大时, 其强度略微下降, 变化不显著, 趋于稳定。 图6(b)为碳纳米管的加入量对延伸率的影响, 从图中可以看出与基体合金相比,加入碳纳米管后延伸率显著增大, 在加入量为0.5%时, 延伸率为21%, 提高44.8%; 加入量为1.0%时, 延伸率达到最高值27%, 提高86%; 含量为2.0%时, 延伸率有所下降, 为19.3%, 提高了33.1%, 且所有拉断试样的断口处出现明显缩颈。

由上述结果分析, 碳纳米管加入到镁锌合金中, 起到了较好的复合效果, 对晶粒和晶界起到细化和强化的作用, 与基体形成强界面结合, 使碳纳米管发挥了较好的载荷转移能力 ^[15] 。 在本研究中, 碳纳米管提高复合材料的屈服强度和抗拉强度的作用有些, 但不显著。 但对提高合金材料的延伸率却作用十分显著。 在拉伸变形过程中, 碳纳米管可以有效激活镁基体密排六方晶体的滑移系 ^[16] , 从而较大幅度提高了复合材料的延伸率, 因此随着CNTs含量增加和在基体中均匀分布程度提高,镁锌合金的延伸率得以提高。

绝大多数金属基复合材料, 增强相的加入在提高其强度的同时会降低材料的延伸率, 而本实验中, 碳纳米管加入到镁锌合金中, 一方面保证了其高强度, 另一方面又大幅提高了材料的延伸率, 最高值达27%, 使得具有很好的塑形, 可冲压成形。 在获得高塑性的同时又没有降低材料的强度, 这是碳纳米管复合材料的一个重要特点。 Goh等 ^[16] 已证明碳纳米管能够激活镁的交滑移系, 使有更多的滑移面, 从而减小了应力集中, 提高材料的延伸率。 但含量过高时, 易发生团聚, 导致在基体合金中分布不均, 从而降低复合材料的力学性能。

2.3挤压态碳纳米管-镁锌合金断口分析

图7所示为Mg-2.0 Zn-2.0 CNTs断口的SEM图像。 由图7(a)可以看出, 断口特征为韧性断裂, 断裂主要沿着圆形韧窝边缘和撕裂棱, 出现较深的韧窝, 说明材料韧性很好, 图7(b)所示为典型的拉伸断口碳纳米管形貌, 箭头所指的露头白色须状物质, 即为镶嵌于基体中的且表面被一层合金包覆的碳纳米管, 碳纳米管丝状分布于合金中, 在拉伸过程中, 一端由于承受较大的载荷而被拔出基体 ^[11] , 另一端仍嵌于基体合金内部, 这即是所看到的在断口处露头的碳纳米管, 同时说明碳纳米管与基体合金界面结合也较为紧密, 与前面所得结论一致。

图7 Mg-2.0 Zn-2.0CNTs断口的SEM

Fig.7 SEM image of the fracture of Mg-2.0Zn-2.0CNTs

3 结 论

1. 碳纳米管作为增强相添加到镁锌合金中, 起到显著细化树枝晶二次枝晶间距, 转变晶体生长方式和细化晶粒尺寸的作用。 且加入量越多, 细化效果越显著, 经热挤压变形发生动态再结晶后, 变为细小均匀的粒状晶, 具有细晶组织。

2. 碳纳米管的加入能提高合金的抗拉强度、 屈服强度、 弹性模量和延伸率, 尤其以延伸率提高最为显著, 说明材料具有较高的塑形。 在加入量为1.0%时, 分别达到最大值219.740, 215.969 MPa, 27%, 使得合金在具有高塑性的同时仍保持较高的强度。

3. 合金的断裂特征为典型韧性断裂, 有较深的圆形韧窝和撕裂棱组成, 碳纳米管与基体合金结合紧密, 在拉伸断口处, 拔出的露头白色须状物质, 即为表面完全被基体合金包覆的碳纳米管。

参考文献

[1] Xiao P,Liu T M,Jiang D.Research status and development ofAZ31 magnesium alloy[J].Journal of Chongqing University(Natural Science Edition),2006,29(11):81.(肖盼,刘天模,姜丹.AZ31镁合金的研究进展[J].重庆大学学报(自然科学版),2006,29(11):81.)

[2] Liu Z,Zhang K,Zeng X Q.Theoretical Basis and Applicationof Magnesium Alloys[M].Beijing:China Machine Press,2002.32.(刘正,张奎,曾小勤.镁基轻质合金理论基础及其应用[M].北京:机械工业出版社,2002.32.)

[3] Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354(6348):56.

[4] Baughman R H,Zakhidov A A,Heer W A.Carbon nanotubesthe route toward applications[J].Science,2002,297(5582):787.

[5] Xin L,Zhang R,Shi G X,Wang H L,Guan S K.Propertiesand applications of carbon nanotube[J].China Ceramic Indus-try,2005,12(3):38.(辛玲,张锐,石广新,王海龙,关绍康.碳纳米管的性能及应用[J].中国陶瓷工业,2005,12(3):38.)

[6] Zhao H,Peng X D,Wang Y G,Yang Y,Wei Q Y.Researchstatus about plasticity improvement of wrought magnesium alloys[J].Chinese Journal of Rare Metals,2012,36(1):161.(赵辉,彭晓东,王艳光,杨艳,魏群义.变形镁合金的塑形改善研究现状[J].稀有金属,2012,36(1):161.)

[7] Zhang B H,Zhang X,Wang Q,Zhang Z M,Li B C.Influenceof plastic deformation on microstructure and mechanical propertiesof as-cast AZ31 magnesium alloy[J].Journal of Materials Engi-neering,2005,(5):45.(张宝红,张星,王强,张治民,李保成.塑性变形对铸态AZ31镁合金组织和性能的影响[J].材料工程,2005,(5):45.)

[8] Rishnam urthy R K,Liu Y,Wu X.The Forming of MagnesiumAlloys:Processing and Simulation.Magnesium Technology[M].TMS,2004.51.

[9] Mordike B L,Tebert T.Magnesium properties applications po-tential[J].Material Science and Engineering,2001,A302(1):37.

[10] Hu H Q.Principle of Metals Solidification[M].Beijing:Chi-na Machine Press,2000.147.(胡汉起.金属凝固原理[M].北京:机械工业出版社,2000.147.)

[11] Xu Q,Zeng X S,Zhou G H.Mechanical properties of CNTs/AZ31 composites prepared by adding CNTs block with plunger[J].Chinese Journal of Nonferrous Metals,2010,20(2):189.(徐强,曾效舒,周国华.钟罩浸块铸造法制备的CNTs/AZ31镁基复合材料的力学性能[J].中国有色金属学报,2010,20(2):189.)

[12] Li S N,Song S Z,Yu T Q,Chen H M,Zhang Y S,Zheng Z.Preparation of carbon nanotubes reinforced Mg matrix compositesand its properties[J].Special Casting&Nonferrous Alloys,2005,25(5):313.(李四年,宋守志,余天庆,陈慧敏,张友寿,郑重.铸造法制备纳米碳管增强镁基复合材料[J].特种铸造技术及有色合金,2005,25(5):313.)

[13] Xi Y L,Chai D L,Zhang W X,Zhou J E.Titanium alloy rein-forced magnesium matrix composite with improved mechanicalproperties[J].Scripta Materialia,2006,54(1):19.

[14] Yu K,Li W X,Wang R C,Ma Z Q.Research,developmentand application of wrought magnesium alloys[J].Chinese Jour-nal of Nonferrous Metals,2003,13(2):277.(余琨,黎文献,王日初,马正青.变形镁合金的研究、开发及应用[J].中国有色金属学报,2003,13(2):277.)

[15] Sheng Y H,Li L.Influence of CNTs on properties of magnesi-um matrix composite[J].Hot Working Technology,2011,40(6):103.(盛永华,李力.碳纳米管在增强镁基复合材料方面的作用[J].热加工工艺,2011,40(6):103.)

[16] Goh C S,Wei J,Lee L C,Gupta M.Simultaneous enhance-ment in strength and ductility by reinforcing magnesium with car-bon nanotubes[J].Mater.Sci.Eng.A.,2006,423:153.