稀有金属2003年第5期

碱金属掺杂ABO₃和A₃B₂O₇型钙钛矿磁卡、磁电阻效应研究

吴小玲 姜洪英 汤怒江 都有为

南京大学固体微结构物理国家重点实验室,南京大学固体微结构物理国家重点实验室,南京大学固体微结构物理国家重点实验室,南京大学固体微结构物理国家重点实验室,南京大学固体微结构物理国家重点实验室 江苏南京210093 ,江苏南京210093 ,江苏南京210093 ,江苏南京210093 ,江苏南京210093

摘 要：

采用改进的溶胶 凝胶法制备了La2 .5- 2xK0 .5+ 2xMn2 O7+δ (x =0 .0 75 ) 和La1 -xKxMnO3+δ (x =0 .0 75 ) 钙钛矿材料 , 对比研究了两类化合物的结构、磁卡和磁电阻效应。结果表明层状钙钛矿具有独特的结构和输运特性 , 并具有比较大的低温磁电阻效应 , 这是由电荷在双Mn2 O面内和面间各向异性的输运行为决定的。两类材料表现出相近的磁学性质和磁卡效应 , 说明层状钙钛矿材料的磁性质主要由面内Mn -O双交换作用所决定。

关键词：

磁电阻效应;磁卡效应;溶胶凝胶制备;层状钙钛矿;

中图分类号： TB34

收稿日期：2002-12-27

基金：国家自然科学基金项目 ( 5 0 0 72 0 0 7);国家重点基础研究发展规划项目 (G19990 64 5 0 8);

Magnetocaloric and Magnetoresistance Effect of Alkali-Metal-Doped ABO₃ and A₃B₂O₇-Type Perovskites

Abstract：

Polycrystalline two layered La 2.5-2 x K 0.5+2 x Mn 2O 7+δ ( x =0.075) and ABO 3 type La 1- x K x MnO 3+ δ ( x =0.075) were prepared by a modified sol gel method and comparisons between their structures, magnetic and electric properties were made. Compared with the La 1- x K x MnO 3+ δ compound, a large characteristic low temperature magnetoresistance (MR) effect under a relatively lower magnetic field was observed in the polycrystalline two layered La 2.5-2 x K 0.5+2 x Mn 2O 7+ δ compound. The magnetic entropy change of La 2.5- x K 0.5+ x Mn 2O 7+ δ is comparable to that of La 1- x K x MnO 3+ δ . The experimental results indicate that the origin of the magnetic entropy change measured on La 2.5- x K 0.5+ x Mn 2O 7+ δ sample is mostly attributed to the intra layer exchange interaction.

Keyword：

magnetoresistance; magnetocaloric effect; sol gel synthesis; two layered perovskite manganites;

Received： 2002-12-27

钙钛矿型化合物的通式为A_n+1B_nO_3n+1, 其中ABO₃ (即n→∞) 型锰氧化物具有三维Mn-O网络结构, 由于该系列材料具有巨磁电阻效应、 巨磁伸缩效应、 巨磁卡效应等奇特的电磁性质而受到广泛关注, 是近10年来研究最多的材料之一。 除ABO₃型以外, 其他A_n+1B_nO_3n+1型锰氧化物是层状钙钛矿结构, 具有二维或准二维Mn-O网络结构: 如La_1-xSr_1+xMnO₄ (n=1) 化合物是二维反铁磁体 ^[1,2] ; La_2-2xSr_1+2xMn₂O₇ (x=0.4) 单晶 ^[3] , La_2-2xCa_1+2xMn₂O₇ (x=0.25) 多晶 ^[4] 和La_2-2xCa_1+2xMn₂O₇ (x=0.3) 薄膜 ^[5] , 这些n=2的锰氧化物是二维铁磁体。 Mn-O网络结构维数的降低导致层状钙钛矿具有许多独特的电、 磁特性, 如巨磁电阻效应、 巨磁卡效应、 各向异性的输运性质等 ^{[6,7,8,9,10,11]} 。 另外层状钙钛矿化合物还具有非常复杂的铁磁、 反铁磁结构, 如顺磁绝缘 (PI) 态、 反铁磁金属 (AFM) 、 铁磁金属 (FM) 、 倾角反铁磁 (CAF) 、 反铁磁绝缘 (AFI) 态和电荷有序 (CO) 态等 ^{[12,13,14,15,16,17,18]} 。

目前层状钙钛矿的研究主要集中于二价碱土金属掺杂的镧锰氧化物。 本文采用改进的溶胶-凝胶制备技术合成了一价碱金属掺杂的ABO₃ (n→∞) 型和A₃B₂O₇ (n=2) 型镧锰氧化物, 对比研究了两类材料在结构和电、 磁性质上的区别。

1 实 验

采用改进的溶胶-凝胶制备工艺 ^{[19,20,21,22]} , 制备了La_2.5-2xK_0.5+2xMn₂O_7+δ (x=0.075) (简称DLK) 和La_1-xK_xMnO_3+δ (x=0.075) (简称LK) 钙钛矿样品。 在制备过程中严格控制溶液浓度、 pH值、 反应温度、 加料次序、 柠檬酸和乙二醇的比例、 热处理条件等参数制备出两类钙钛矿微粒。 将所制得的粉末样品在700 MPa单轴压力下压片成形, 900 ℃焙烧5 h, 1100 ℃焙烧2 h, 用于磁电阻测量。

采用日本Rigaku公司生产的D/Max-RA旋转阳极X射线衍射仪 (XRD) 确定磁性纳米微粒的物相; 利用日本JEOL公司生产的JEM-200 CX透射电子显微镜 (TEM) 直接观察样品的形状和尺寸; 样品的磁性能采用美国产PAR 155型振动样品磁强计 (VSM) 测定; 采用美国1100+2000, Jarrell-Ash电感耦合等离子直读光谱 (ICP) 测量样品中的金属含量; 采用程序升温还原 (TPR) 技术测量样品中氧含量; 利用标准四探针法测量样品的磁电阻效应。

2 结果与讨论

XRD分析结果 (图1) 表明样品为单一的钙钛矿结构, 没有其他杂相。 TEM直接观测显示样品颗

图1 DLK和LK样品的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of DLK and LK samples

粒比较均匀。 ICP测量结果表明样品中La, K, Mn的含量与原料投放量基本相同, 说明溶胶-凝胶法是制备碱金属掺杂钙钛矿纳米微粒的有效方法。

DLK样品的结构与ABO₃型钙钛矿LK不同, 在LK样品中存在三维的Mn-O网络结构, 而在DLK层状钙钛矿中只存在两维的Mn-O网络结构, 双钙钛矿层被La (K) O层分开, 沿着c轴方向的Mn-O-Mn键与Mn-O-Mn键之间被La (K) O层分割开来。

图2为两类钙钛矿样品的磁化强度和电阻率随温度的变化曲线。 居里温度T_C是由80 kA·m^-1 外场下磁化强度与温度变化曲线, 利用Curie-Weiss定律来确定。 结果表明, La_2.5-2xK_0.5+2xMn₂O_7+δ (x=0.075) 和La_1-xK_xMnO_3+δ (x=0.075) 钙钛矿样品的磁性质相近, 居里温度分别为225和253 K。 两者之间的电性质有很大差异: (1) DLK的电阻率高于LK 3 个数量级; (2) DLK样品的金属—绝缘体转变温度T_P和 T_C相差110 K, 而LK的T_P和 T_C基本吻合。 造成这种显著差别的原因可以从样品的结构性质来分析。 因为DLK 样品具有层状钙钛矿结构, 表现出很强的各向异性特征, 平面内和平面间具有不同性质的交换作用。 在平面内存在强的Mn-O-Mn铁磁双交换作用, 因此样品的磁性质主要由平面内的强交换作用决定; 而沿着c轴方向的平面与平面之间, 由于Mn-O-Mn键与Mn-O-Mn键之间被La (K) O层分割开来, Mn-O-Mn 和Mn-O-O-Mn键沿c轴方向交替出现, 因而交换作用很弱, 电荷传导性差, 因此样品的电性质主要由平面间的弱交换作用决定。 当温度低于T_C而高于T_P时, 由于双交换作用平面内的Mn离子自旋呈现铁磁排列, 样品呈铁磁性, 但由于平面与平面之间的相互作用较弱, 使相邻两个双MnO₂层之间的自旋扰动增加, 因此面内为金属行为而面外为绝缘体行为的各向异性的电荷输运特性使样品表现为铁磁绝缘体特性。 当温度高于T_C时, 面内和面外的自旋排列都被破坏, 样品表现为顺磁绝缘体特性。 当温度低于T_P, 使相邻两个双MnO₂层之间的自旋也呈铁磁排列时, 样品表现为铁磁金属态。

图3为DLK和LK样品在955 kA·m^-1磁场下磁电阻随温度的变化曲线, 磁电阻定义为: -Δρ/ρ₀=- (ρ_H-ρ₀) /ρ₀, ρ₀和ρ_H分别为零磁场和有外场时的电阻率。 实验结果LK样品的磁电阻在T_C附近有一峰值, 而DLK样品在居里温度附近磁电阻值并没有明显变化, 在低温区域 (<T_P) 却呈现较大的磁电阻效应。 这是因为在层状钙钛矿中电阻主要由层与层之间的弱相互作用决定, 当外加磁场时, 使相邻两个双MnO₂层之间的自旋波动减少, 因而电阻率下降, 温度越低, 磁场的作用越显著, 因此DLK样品具有较大的低温磁电阻效应。

测量DLK和LK样品在不同温度下的等温磁化曲线, 温度间隔为3 或5 K, 根据Maxwell 热力学方程式:

(?Μ?Τ)Η=(?S?Η)Τ???(1)

可以计算出样品的磁熵变值:

|ΔSΜ|=∫Ηmax0(?Μ?Τ)dΗ???(2)

样品在796 kA·m^-1磁场下的磁熵变值随温度变化曲线见图4。 DLK和LK两样品的最大磁熵变值均出现在各自的居里温度附近, 最大值均1 J·kg^-1·K^-1左右, 但LK样品的磁熵变曲线比DLK样品略宽。 实验结果表明尽管层状钙钛矿材料的电性质和巨磁电阻效应与ABO₃型钙钛矿截然不同, 但它的磁性质和磁卡效应与ABO₃型材料类似。 当外加磁场时, 材料中未成对电子自旋平行于

图2 DLK (a) 和LK (b) 样品的磁化强度和电阻率随温度的变化曲线

Fig.2 Temperature dependences of magnetization and resistivity for polycrystalline (a) DLK and (b) LK samples

图3 DLK (a) 和LK (b) 样品在955 kA·m-1磁场下磁电阻率随温度的变化曲线

Fig.3 Temperature dependences of magnetoresistance under an applied field of 955 kA·m^-1 for DLK (a) and LK (b) samples

图4 DLK和LK样品在796 kA·m-1磁场下磁熵变随温度的变化曲线

Fig.4 Temperature dependence of magnetic entropy change upon an applied H_max=796 kA·m^-1 for polycrystalline DLK and LK samples

磁场排列, 由于自旋和晶格熵保持恒定, 因此自旋熵减小而转移给晶格, 使材料得到热量而温度升高; 相反, 当去掉外磁场时, 自旋重新混乱, 磁熵变大, 从晶格吸热导致样品温度下降。 对于层状钙钛矿DLK样品来说, 最大磁熵变值在居里温度附近, 远高于金属-绝缘体转变温度, 表明磁熵变主要来源于Mn-O二维网络结构层内的双交换作用, 而层与层之间的弱相互作用对磁熵变的贡献很小。

与传统的制冷技术相比, 磁制冷因具有体积小、 寿命长、 效率高、 噪音小、 无环境污染等显著特点, 受到越来越广泛地重视。 在磁制冷工质的研究方面, 稀土金属及其合金系列和钙钛矿氧化物系列都取得了重大突破。 尽管本文所讨论的材料性能并不理想, 但对于层状钙钛矿材料进行系统深入的研究仍具有十分重要的意义。

参考文献

[1] 　RaoCNR , GangulyP , SinghKK , etal.　J .SolidStateChem., 1988, 72:14.

[2] 　MoritomoY , TomiokaY , AsamitsuA , etal.　Phys.Rev.B , 1995, 51:3297.

[3] 　MoritomoY , TomiokaY , AsamitsuA , etal.　Nature, 1996, 380:141.

[4] 　AsanoH , HayakawaJ , MatsuiM .　Appl.Phys.Lett., 1996, 68:3638.

[5] 　AsanoH , HayakawaJ , MatsuiM .　Jpn.JAppl.Phys.Lett., 1997, 36:L104.

[6] 　ZhongW , ZhangN , LiuXS , etal.　Chin.Phys.Lett., 2002, 19:857.

[7] 　AsanoH , HayakawaJ , MatsuiM .　Phys.Rev.B , 1997, 56:5395.

[8] 　KimuraT , TomiokaY , KuwaharaH , etal.　Science, 1996, 274:1698.

[9] 　ArgyiouDN , MitchellJF , GoodenoughJB , etal.　Phys.Rev.Lett., 1997, 78:1568.

[10] 　MaheshR , WangR , ItohM .　Phys.Rev.B , 1998, 57:104.

[11] 　ZhouTJ , YuZ , ZhongW , etal.　J .Appl.Phys., 1999, 85:7975.

[12] 　LingCD , MillburnJE , MitchellJF , etal.　Phys.Rev.B , 2000, 62:15096.

[13] 　KimuraT , AsamitsuA , TomiokaY , etal.　Phys.Rev.Lett., 1997, 79:3720.

[14] 　ArgyiouDN , MitchellJF , RadaelliPG , etal.　Phys.Rev.B , 1999, 59:8695.

[15] 　KimuraT , KumaiR , TokuraY , etal.　Phys.Rev.B , 1998, 58:11081.

[16] 　SuryanarayananR , DhalenneG , RevcolevschiA , etal.　SolidStateCommun., 2000, 113:267.

[17] 　HirotaK , MoritomoY , FujiokaH , etal.　J .Phys.Soc.Jpn., 1998, 67:3380.

[18] 　KubotaM , FujiokaH , OhoyamaK , etal.　J .Phys.Chem.Solids, 1999, 60:116.

[19] 　ZhongW , ChenW , DingWP , etal.　J .Magn.Magn.Ma ter., 1999, 195:112.

[20] 　ZhongW , ChenW , DingWP , etal.　SolidStateCommun., 1998, 106:55.

[21] 　ZhongW , ChenW , DingWP , etal.　Eur.Phys.J .B , 1998, 3:169.

[22] 　刘宜华, 张汝贞, 王成建, 等.　La0.5Ba0.5CoO3中Y的替代效应[J].中国稀土学报, 2002, 20 (3) :244.